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乳制品中三聚氰胺检测新方法研究 研究生：刘雅婷 导 师：邓 健 教授 专 业：分析化学 中文摘要 三聚氰胺是一种用途广泛的化工原料，分子中含氮量达66.6%，一些不法企 业将其添加到牛奶、乳制品、饲料中，造成粗蛋白质虚高的假相，不仅对乳制品、 养殖业等产业产生不利影响，对人类健康也构成严重威胁。2007 年美国的“宠物 粮”风波和 2008 年我国的“三鹿牌婴幼儿奶粉重大食品安全事故”给中国企业和 行业的形象造成了极为不利的影响，给受害家庭造成严重伤害。因此，研制新的 方便、准确、灵敏、快速、适用于现场监测的三聚氰胺分析方法，特别是痕量水 平的三聚氰胺的分析方法是当前分析化学领域的重要研究课题，也是分析工作者 面临的巨大挑战。本课题基于三聚氰胺的物理与化学性质，分别建立了分光光度 法和电化学传感器法检测乳制品中三聚氰胺的新方法。 （1）建立了pH渐变光谱-秩消失因子分析法测定牛奶中三聚氰胺的新方法。 在本方法中，通过记录多个pH点溶液的吸收光谱，获得酸度-光谱双线性数据矩 阵，再应用秩消失因子分析法计算牛奶中三聚氰胺的浓度。应用本方法对牛奶中 三聚氰胺进行了测定，最优条件下，校正试样和混合牛奶试样的检测线性范围分 别为0.04 ~ 4.0 μg/mL和0.04 ~ 3.5 μg/mL，检测限达12 ng/mL，对三个加标牛奶样 品平行测定三次的回收率为98.06~100.43%，相对标准偏差为0.27~6.15%，相对 预测偏差和均方根预测偏差分别为0.91% 和 0.0151 。该法简单、便捷，可用于 未知复杂基质中三聚氰胺的检测。 （2 ）研制了一种新型简易的三聚氰胺传感器，这种传感器以电聚合对氨基苯 甲酸分子印迹聚合物（MIP ）为识别元件。在模板分子三聚氰胺存在下，将对氨 基苯甲酸通过电位循环扫描的方式电沉积到玻碳电极上制得对氨基苯甲酸分子 IV 印迹聚合物薄膜。用电化学阻抗谱（EIS ）和循环伏安法（CV ）表征了该修饰电 极的表面特征。用差分脉冲伏安法（DPV ）来验证铁氰化物的氧化峰电流在分子 印迹传感器上的变化。研究和优化了影响对氨基苯甲酸分子印迹聚合物性能的几 个重要参数。在最佳实验条件下，铁氰化物的氧化电流相对变化量与三聚氰胺的 浓度呈线性关系，线性范围为4.0 µmol/L~0.45 mmol/L，线性相关系数为0.9992 。 检出限为0.36 µmol/L （S/N = 3）。该传感器用于牛奶中三聚氰胺的检测，具有较 高的选择性，灵敏度和可重复性。研究结果表明，用分子印迹技术制备无电活性 物质的电化学传感器是可行的。 （3 ）以没食子酸和邻苯二胺为混合功能单体，制备了没食子酸-邻苯二胺共 聚物修饰的三聚氰胺分子印迹电极。以0.1 mol/L NaOH 的50% （v/v ）乙腈-水溶 液为模板洗脱液，以铁氰化物为电化学探针，考察了分子印迹聚合物与三聚氰胺 之间的相互作用。循环伏安法（CV ），电化学阻抗谱（EIS ）和扫描电子显微镜 （SEM）的表征结果说明，三聚氰胺分子凭借与印迹膜之间的氢键相互作用、π-π 堆积作用和静电相互作用等，占据了印迹通道，阻碍了探针分子进入电极表面， 从而使铁氰化物的氧化-还原峰电流降低。基于这一原理，我们用方波伏安法 （SWV ）考察了含有不同浓度三聚氰胺的铁氰化物溶液在印迹电极和非印迹电 极上的伏安行为，建立了以没食子酸和邻苯二胺为混合功能单体的分子印迹传感 器测定三聚氰胺的方法。在最佳实验条件下， SWV测定三聚氰胺的线性范围为 10.0 nmol/L ~ 0.1 μmol/L和10.0 μmol/L ~ 100.0 μmol/L，检出限为1.6 nmol/L （S/N = 3 ）。本法简便快捷，用于乳制品中三聚氰胺的检测，方法精密度（RSD ）小于 4% ，回收率大于90% 。没食子酸和邻苯二胺共聚物修饰的三聚氰胺分子印迹电 极具有响应时间短，使用方便，廉价和制作简便等优点。 关键词：三聚氰胺 pH渐变光谱 秩消失因子分析法 电化学传感器 电聚合