PECVD法低温沉积高阻隔SiOx薄膜.doc

PECVD法低温沉积高阻隔SiOx薄膜 孙运金，桑利军，陈强*，张军峰，张跃飞 北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室，北京102600 摘要：根据磁场对带电粒子的约束原理，本文采用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)技术借助于磁场约束电子以提高气体分子的离解率达到提高薄膜沉积速率的目的。在实验中以六甲基二硅氧烷和氧气的混合气体来沉积氧化硅薄膜。通过变化放电功率和放电时间来研究薄膜的结构和阻隔性的关系。采用红外光谱研究沉积薄膜的结构成分，测试结果表明薄膜成分主要为二氧化硅。采用透氧分析仪（OTR）来测量薄膜的阻隔性能，OTR结果表明聚酯有机基材上沉积氧化硅薄膜后阻隔性能大大提高。阻隔性从原膜的135cc/m2.day 降低至0.349 cc/m2.day。同时SEM和AFM表面形貌分析表明了薄膜的生长是以柱状方式生长，氧化硅层的结构为迷津结构并含有一定的缺陷，这可能是导致透氧透气的主要原因。 关键词：磁控等离子体、氧化硅结构、表面形貌分析 序言 等离子体增强化学气相沉积技术是材料表面改性和薄膜沉积的基本方法之一。由于处理过程为高真空环境，沉积薄膜的质量高、含有杂质少、性能好。此技术目前得到广泛应用，尤其是包装材料领域中，可对包装材料进行表面改性，沉积不同的薄膜材料，增加材料的抗腐蚀、耐摩擦、耐酸碱而保持材料本身性能不变[1-3]。在高阻隔包装领域中，如食品包装药品包装，在普通的包装材料表面沉积一层纳米级氧化硅薄膜来提高薄膜的阻隔性能和机械性能是当前高阻隔包装材料的发展趋势。由于镀层氧化硅薄膜具有耐酸碱、耐摩擦、可微波加热、阻隔性优、透明度高等优点，引起很多薄膜生产厂家和相关研究机构的兴趣 [4-8] 。 目前，在普通包装材料表面沉积氧化硅高阻隔层涂覆技术有：物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。物理气相沉积技术较成熟并达到工业化生产，但镀层附着力差、抗褶皱性低难以满足高阻隔性应用要求。如电子束蒸镀或电阻加热蒸镀氧化硅，虽然薄膜的沉积速率快，但镀层缺陷多，抗褶皱性低，不适用于用作高阻隔包装材料；磁控溅射（包括反应磁控溅射）成膜质量好，但沉积速率慢，膜层附着力差，生产成本高，设备复杂维修保养成本高 [10] ，也不能应用于工业化生长；化学气相沉积技术反应机理复杂，膜层附着力强，但沉积速率慢，工业应用有问题。因此人们一直不断探索和发展新的CVD来弥补和代替物理气相沉积技术。到目前为止，化学气相沉积技术发展包含：SOL-GEL法，等离子体增强化学气相沉积技术（PECVD）[11]。 PECVD技术具有沉积温度低、绕镀性好、薄膜与基体结合强度高、设备操作维护简单、工艺参数调节方便灵活、薄膜厚度和成份组成结构可控制等优点，但此技术沉积速率低、镀膜不均匀是影响其广泛应用的主要原因。 本文在PECVD技术基础上，借助磁场来约束等离子体，提高单体的离解率和等离子体密度以达到提高薄膜沉积速度的目的。研究了放电混合气体的气压和功率对沉积薄膜的阻隔性能影响，并借助红外光谱分析薄膜的结构成分、SEM,AFM分析表面形貌，研究薄膜的阻隔性能与沉积机理的关系。 实验装置 两平行可卷绕式不锈钢滚筒长度为90cm，电源为40KHz的脉冲电源，磁场在放电区域产生平行于电场的闭合磁路。图 1 为实验装置原理图和氩气放电图。整个卷绕工艺装置是在密封的真空室里面，本底真空度维持在1.0×10-3Pa，沉积气压为1～20 Pa，通过气体质量流量计控制气体流量。薄膜的沉积厚度可通过调节收放滚筒的变频调速器的转速进行调节。在进行氧化硅薄膜沉积之前，先用氩气对薄膜表面进行预处理，以去除聚酯薄膜表面的杂质并激发活化表面分子结构。采用HMDSO和氧气作为沉积氧化硅薄膜的先驱气体。 薄膜的结构分析通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR-8400，日本岛津公司的,扫描精度为4cm-1）。阻隔性主要是测试薄膜的氧气透过率(OTR oxygen transmission rate)，测试仪器为美国的Illinois 8001。测试条件按照国标标准 DIN53380，环境温度为230C ，相对湿度为 50 %。用AFM、SEM分析薄膜的表面形貌，SEM a b 图 1 实验装置图（a）和氩气放电图（b） 实验结果及分析 FTIR 图2 为PECVD沉积氧化硅薄膜的FTIR结构图谱。气压在0.3Pa~2.5Pa范围内变化时，其谱线均在1030cm-1出现Si-O-Si特征吸收振动峰，并且对应2900cm-1位置出现CH3伸缩峰且强度远低于Si-O-Si峰强度，表明沉积薄膜主要成分为氧化硅但含有碳氢化合物杂质。 四条谱线表明随气压从0.3Pa升高至2