钌基限域离子胶催化剂的制备及其在水煤气变换反应中的应用-物理化学专业论文.docxVIP

中南民族大学硕士学位论文 中南民族大学硕士学位论文 钌基限域离子胶催化剂的制备及其在水煤气变换反应中的应用 钌基限域离子胶催化剂的制备及其在水煤气变换反应中的应用 摘 要 水煤气变换反应(CO+H2O→CO2+H2，ΔH =﹣41.2 KJ/mol)是历史悠久的化工 反应，近年来，由于其能为燃料电池提供富氢气体而受到广泛关注。工业上使用 的高变 Fe-Cr 催化剂和低变 Cu-Zn-Al 催化剂需要复杂的预处理，且具有对空气 敏感、低温活性较低等缺点，因此，研制出低温活性高、性能稳定的水煤气变换 反应催化剂在燃料电池、清洁能源等领域具有重要的科学意义和应用前景。 为克服商业水煤气变换反应(WGS)催化剂在超低温(200 oC)活性较低及固 载化离子液体在连续相反应中易失活的缺点，本论文拟设计具有三维孔道结构 的介孔氧化物限域离子胶催化剂，采用 X-射线粉末衍射(XRD)、N2 物理吸附-脱 附、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外(FT-IR)等详 述了催化剂及载体的特征。系统考察活性组分、孔道结构、载体、离子液体结构 等对催化剂 WGS 活性的影响，开发出具有高 WGS 活性离子胶催化剂。具体研 究内容如下: (1)以 MCF 和 SBA-15 为催化剂载体，用满孔浸渍法分别制备了钌含量为 2% 离子液体含量为 30%的浸渍催化剂(2%Ru/30%IL/MCF 和 2%Ru/30%IL/SBA-15)。 在200 oC，0.3MPa 和空速为 12Lg-1h-1 的反应条件下，考察了这两种催化剂水煤 气变换反应的催化性能。其结果显示: MCF 载体制备的催化剂活性明显优于 SBA-15 为载体的催化剂。这主要是由于 MCF 具有丰富的三维立方泡沫状结构， 提高了反应物及产物分子在孔道内的自由扩散，促进其催化活性。 (2)以溶胶-凝胶法制备了固载化离子胶催化剂(2%Ru/30%IL@SiO2)，与浸渍 法制备的催化剂(2%Ru/30%IL/MCF)相比，离子胶催化剂具有更高的反应活性。 研究表明，溶有活性组分的离子液体限域在载体三维孔道内，离子液体及活性组 分即可自由移动，有力保障了其“均相”特性；又可以有效地抑制活性组分的流失， 提高了离子胶催化剂的稳定性。 (3)活性测试结果表明，增加离子液体负载量及阴离子体积，催化剂活性显 著提高。这主要是由于随着离子液体含量及体积的增大，载体的孔径、孔体积增 加，加速了反应中的传质。而以羰基钌为钌前驱体提高了水煤气变换反应的活性， 尤其是缩短了反应诱导期。 (4)考察了一系列不同还原剂还原的 Ru/C 催化剂以及不同负载量的碱助剂 (K2CO3)对水煤气变换反应催化活性的影响。结果表明，在 Ru 颗粒尺寸(1.3-3.5nm) 范围内，催化剂的活性随 Ru 颗粒尺寸增大而增大。而强亲水性碱助剂的添加一 方面稳定了氧化钌物种，形成新的活性中心；另一方面，平衡了低温时 CO 和 H2O 在活性中心上的吸附，从而提高其催化活性。 I 关键词：水煤气变换反应；钌基催化剂；离子液体； 碱助剂；类均相催化 Abstract WGS reaction (CO+H2O→CO2+H2 ， ΔH= ﹣ 41.2 KJ/mol) was a leading technology in the chemical industry for a long time and attracted our attention for application in the fuel cells recently. The commercial high temperature shift over Fe-Cr catalyst and low temperature shift over Cu-Zn-Al catalyst need complex pretreatment, had disadvantages of air sensitive and low activity at low temperature. Herein, developing a highly active and stable catalyst in the low-temperature has important scientific significance and potential applications in fuel cells, clean energy and other fields. Confined iongel catalysts with 3-D pore structure were prepared and applied in ultra-low-temperature