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现代仪器分析1.ppt

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拉曼光活性测量装置图 六、拉曼光谱与红外光谱的比较 选择定则:从量子观点看,两本征态之间的跃迁几率不为零的就是允许跃迁。 相同点:红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动; B、在分子振动或转动中,分子偶极矩发生变化才能产生红外光谱,分子 极化率发生变化才能产生拉曼光谱。 不同点: A、红外光谱是吸收光谱,拉曼光谱是光散射光谱; 在选择定则上,二者可以归纳为以下三条差别: C、相互禁阻规则:少数分子的振动红外和拉曼都是非活性的 A、相互排斥规则:凡是具有对称中心的分子,如果其红外是活性,则其拉曼就是非活性的,反之,如果拉曼活性,则其红外就是非活性的 B、相互允许规则:一般来说,没有对称中心的分子,其红外和拉曼都是活性的 拉曼位移(cm-1) 振动方式 1338 对称伸缩振动 2349 非对称的伸缩振动 拉曼活性 红外活性 活性 非活性 活性 非活性 667 弯曲振动 活性 非活性 CO2分子的振动模式及光谱活性 拉曼位移(cm-1) 振动方式 对称伸缩振动 非对称的伸缩振动 拉曼活性 红外活性 活性 活性 活性 活性 弯曲振动 活性 活性 SO2分子的振动模式及光谱活性 1151 1362 518 图1:CO2分子的对称伸缩振动 γ1 振动模 C O O 极化率椭球 极化率随简 正坐标的变化 极化率的微分 0 ) ( Q ? ? a 拉曼活性 活性 偶极距 0 0 偶极矩随简 正坐标的变化 偶极矩的微分 0 ) ( Q P ? ? 红外活性 非活性 Q α α 0 ) ( 0 1 ? ? Q a Q 0 ) ( 0 = ? ? Q P Q P Q P 现代仪器分析方法 光谱分析 X射线谱分析 放射性分析 质谱分析 波谱分析 电子显微分析与电子能谱分析 电分析 分离分析 牛顿 -对可见光谱首次科学研究 “Spectre”(幽灵) “Spectrum” (1) 散射光强度与入射光波长的四次方成反比,即入射光波长越短,散射越强烈。 (2) 分散相与分散介质的折光率相差越大,散射越显著。 (3) 散射光强度与粒子浓度成正比。 Rθ——溶胶θ散射角处的瑞利比 R ——散射距离 Iθ——散射角为θ,散射距离为r时的散射光强度 I ——入射光强度 N0——单位体积中散射质点数 V ——质点的体积 N1——分散相的折光指数 n0——介质的折光指数 λ——入射光的波长 从瑞利公式可以得到如下几点结论: 瑞利散射公式 第二章主要内容 ξ2-1 拉曼效应及其理论 ξ2-2 激光拉曼光谱仪 拉曼效应 拉曼散射的理论 色散型拉曼光谱仪 傅立叶变换拉曼光谱仪 共焦拉曼显微镜 ξ2-3 激光拉曼光谱的应用 References §2-1拉曼效应及其理论 一、拉曼效应 1. 弹性散射:在散射过程中没有发生能量变化的散射。 2. 非弹性散射:在散射过程中发生能量变化的散射。 3. 拉曼散射:对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大 弱于瑞利散射(约为10-6—10-9)的散射 ,低于入射光频率 的散射线称为斯托克斯线,高于入射光频率的散射线称为反 斯托克斯线。 4. 拉曼效应的历史渊源 C.V Raman,印度物理学家 1923年,德国的Smekal理论上预言了光的非弹性散射,同期,印度物理学家Raman发现苯的散射光谱是不连续的; 1926年,Raman在论文中并没有肯定这种散射是非弹性的,以后的许多次实验最终证明了这种散射的非弹性,他将这种效应称为“一种新辐射”; 1930年,42岁的Raman获得了诺贝尔物理学奖,这是亚洲人获得的第一个诺贝尔科学奖; 1928年,Raman和Krishnan首先在液体苯中观察到了这种散射效应。此后不久,俄国物理学家Lardsberg和Mandelstam在石英中也发现了同样的光散射现象,他们称之为“联合散射光谱”,同时, Cabanues和Rocard在巴黎也证实了Raman的观察结果。Pringsheim撰文总结并指出Raman所发现的是一种全新的现象,并建议称之为Raman效应,即在1928年,有关Raman效应的论文就发表了58篇,第二年多达175篇,这在当时是数量惊人的; P(3)=1/6γ·E·E·E (4) α是分子的极化率,数量单位在10-40cv-1m2,是二阶张量, β是分子的超极化率,数量单位在10-50cv-2m3,是三阶张量, γ是分子的二级超极化率,数量单位在10-61cv-3m4,是四阶张量。

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