皂含量对乳液聚合的影响因素研究.doc

皂含量对乳液聚合工艺的影响因素分析 孙士昌，左立娟 （大庆石化公司化工三厂，黑龙江 大庆 163714） 摘要：乳化剂是ABS乳液聚合中最关键的助剂，在PB乳液聚合、附聚和接枝聚合工艺中乳化剂加入量的控制十分关键，会对乳液聚合过程中的反应控制稳定性、胶乳粒子尺寸、分子量、附聚率和析胶等工艺效果有直接的影响，造成ABS树脂产品性能的差异。 关键词：乳化剂； 乳液聚合；A BS； 皂含量 乳液接枝—本体SAN掺混法具有流程相对较短，工艺参数容易控制，各工序可以独立停、运，方便装置检维修，产品品种灵活等特点，是目前应用最为广泛的ABS树脂生产工艺。其工艺主要分为乳液聚合和SAN本体聚合2部分，乳液聚合过程涉及以乳状液形式进行单体聚合的化学反应过程，它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应，一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成[1]，由此看见，乳化剂则是乳液聚合的重要组分之一。 文中结合PB聚合、附聚、接枝聚合以及凝聚实验过程，设定其它因素不变的条件下，通过改变皂的添加量，考察不同皂含量情况下对各工艺效果的影响情况，进一步考察相应的ABS树脂产品性能变化情况。 1 实验部分 1.1 实验主要原料 丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、附聚剂、引发剂、链转移剂、皂、还原剂、SAN327；EBS；抗氧剂，各原料均由大庆石化公司提供。 1.2 实验仪器与设备 实验所用仪器及设备见表1。 表1 实验所用仪器、设备 名 称 规格型号 厂 家 SBR主干胶乳聚合设备 50L 大庆石化公司设计组装 接枝聚合设备 20L 大庆石化公司设计组装 化学附聚釜 50L 大庆石化公司设计组装 高效沸腾式干燥器 50L 韩国 高速混合器 50L 韩国 双螺杆挤出机组 TES-40A 南京瑞亚 纳米粒度分析仪 NANO 90 马尔文仪器有限公司 万能拉伸测试仪 H10KT Tinius Olsen 全自动熔融指数仪 TP-406 TESTER SANGYO CO.,LTD. 悬臂梁缺口冲击仪 TO-892 Tinius Olsen TESTING MACHINE CO.,LTD 洛氏硬度仪 KDH-MD Kyeong DO Precision Mfg Co.,Ltd 1.3 实验方法及流程 采用的ABS乳液聚合法为两步法（及附聚法），先进行小粒径SBR胶乳合成（粒径为50~120 nm）,采用化学附聚法将小粒径胶乳附聚成180~320 nm的大粒径胶乳，附聚后胶乳再进行乳液接枝聚合制成ABS接枝胶乳，通过凝聚、干燥制备成ABS接枝粉，与本体SAN颗粒掺混后挤出造粒制成ABS树脂颗粒产品，流程见图1。 PB乳液聚合 PB乳液聚合 化学附聚 接枝聚合 凝聚 脱水、干燥 掺混 挤出造粒 ABS树脂产品 图1 两步法ABS生产工艺流程 2 结果与讨论 2.1 皂含量对PB聚合的影响 PB聚合是通过乳液聚合合成丁二烯-苯乙烯胶乳（EBRL），根据乳液聚合的反应机理可将时间-转化率关系分成4个阶段，即分散阶段、阶段Ⅰ（或乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）、阶段Ⅲ（或聚合反应完成阶段）[2]。 在加入引发剂前期及氧化诱导期期间，体系中含有乳化剂分子、单体分子、胶束、增容胶束以及单体珠滴，称为分散阶段，见图2。 图2 分散阶段乳液聚合体系示意 如果乳化剂含量过少，则形成胶束将会减少[3]，形成单体珠滴也将减少，未被包裹的单体就会分离出来，出现分层现象，一经反应将会引起“爆聚”、“破乳”产生，导致聚合失败；实验证明，随着乳化剂量的增加，聚合体系会越来越稳定，此时，初始反应时间随乳化剂量的增加呈增长趋势，见图3。 此图删去：横纵坐标的空白（即无刻度）处。单位：/h，/% 图3 乳化剂量-初始反应时间关系 在阶段Ⅱ，随着反应进程推进，乳胶粒逐渐长大，其表面积增大，需要吸附跟多乳化剂分子保持其稳定状态，胶束将逐渐消失，如果乳化剂量较少，将会致使在水相中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度（CMC），甚至会出现部分乳胶粒表面不能被乳化剂完全覆盖，以致破乳，随着乳化剂量增加，聚合物分子量出现先扬后抑的形势[4]，通过对合成后SBRL稳定性考察，胶乳稳定性与乳化剂含量成正比，见图4。 图4 乳化剂量-数均分子量关系图 2.2 皂含量对附聚的影响 采用的化学附聚是通过向小粒径SBR胶乳中无机盐、醋酸酐等化学物质，部分破坏乳胶粒表面乳化层，使其失稳相互吸附获得大粒径胶乳，见图5。 图5 化学附聚过程 等量的SBR胶乳中，加入相同含量附聚剂所形成的附聚胶乳粒径与SBR胶乳中乳化剂含量成反比[4]，附聚后胶乳稳定性随乳化剂含量的增加而增加，见图6。 图中单位：/nm，/%；刻度与数值对齐。 图6 SBR胶乳乳化剂含量与附聚后胶乳粒径关系 2.3 皂含量