第六部分相平衡与相图.pptVIP

各相之间的转变关系可以表示为： 晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 熔体 特点：(1)晶体Ⅰ ，晶体Ⅱ都有稳定区； (2) T12T1 ，T2(熔点) 即：多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。 P T Ⅰ 1 Ⅱ 2 L L/ T12 T1 T2 A B C 2.不可逆多晶转变 由于晶型Ⅱ的蒸汽压无论在高温还是低温阶段都比晶型Ⅰ的蒸汽压高，因此晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶型Ⅰ转变的倾向。 加热晶型Ⅰ到T1温度晶相熔融成为熔体，熔体冷却到T1温度又结晶成为晶型Ⅰ。要获得晶型Ⅱ，必须使熔体过冷，而不能直接加热晶型Ⅰ得到。 P L g S L Ⅱ Ⅰ T2 T1 T12 虽然系统处于介稳状态时具有的能量比较高，有自发地降低自身能量向稳定态转变的倾向，但实践证明，这种转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为阶段转化定律。 P L g S L Ⅱ Ⅰ T2 T1 T12 晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间的转变是不可逆的（单向的），晶型Ⅰ和熔体之间的转变才是可逆的 。 晶体I 晶体II T1 T2 T12 液 相 特点： (1) 晶体II没有自己稳定存在的区域。 (2) T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。即多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。 三、几种重要的一元系统相图 1.SiO2系统相图 二氧化硅是具有多晶转变的典型氧化物，在自然界分布极广。它的存在形式很多，以原生状态存在的有水晶、脉石英、玛瑙：以次生状态存在的则有砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。此外，尚有变质作用的产物如石英岩等。 二氧化硅在工业上应用极为广泛。石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工业的基本原料。特别是在熔制玻璃和生产硅质耐火材料中用量更大。 石英玻璃可做光学仪器，也可做耐高温化学稳定性好的石英坩埚。以鳞石英为主晶相的硅砖是一种重要的耐高温材料，用于冶金和玻璃工业。β-石英可做压电晶体用在各种换能器上，而透明的水晶可用来制造紫外光谱仪棱镜、补色器、压电元件等。 正因为其用途广泛，所以二氧化硅的一元相图是一个被仔细研究过的比较成熟的相图。它对上述各种材料的制备和使用有着重要的指导作用。 （1）二氧化硅的多晶转变 实验证明，在常压和有矿化剂（或杂质）存在的条件下，二氧化硅有七种晶型，可分为三个系列，即石英、鳞石英和方石英系列，每个系列中又有高温型变体和低温型变体，即α、β-石英，α、β、γ-鳞石英，α、β-方石英。 各种二氧化硅变体间的转化关系如下，箭头的虚实线与二氧化硅相图的单变量平衡曲线相对应： 1723℃ 573℃ 163℃ 180～270℃ α－石英 同 级 转 变(慢) α－鳞石英 α－方石英 熔融石英 同 类 转 变 (快) 熔体(1600℃) β－石英 870℃ 1470℃ 熔体 (1670℃) 117℃ β－鳞石英 γ－鳞石英 β－方石英 石英玻璃 急冷 根据多晶转变的速度和转变时晶体结构发生变化的不同，可以将二氧化硅变体之间的转变分为；两类：一级变体间的转变、二级变体间的转变。 1）一级变体间的转变 不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变。 这种转变是各高温型态的相互转变。由于各变体的结构差别 显著，故转变时要破坏原有结构，形成新的结构，即发生重 建性的转变，转变速度非常缓慢。此外，这种转变通常是由 晶体的表面开始逐渐向内部进行的。 因此，必须在转变温度下，保持相当长的时间才能实现这种转变。要使转变加快，必须加入矿化剂。由于这类转变速度缓慢，所以高温型的二氧化硅变体，经常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。 2）二级变体间的转变 为同系列中的α、β、γ形态之间的转变也称高低温型 转变。各变体在结构上差别不大，转变时不必打开结合键 ，只有原子的位置发生位移和Si-O-Si键角稍有变化，即发生位移性转变，转变速度迅速，而且是可逆的；转变在一确定的温度下，于全部晶体内发生。 必须指出，根据精确的测定表明，位移性转变的突变点并不存在，观察到的常是一种持续的转变，而且是在较低的温度下已开始转化。加热时和冷却时的转变情况也有差别，存在滞后现象，即加热时的转变结束温度比冷却时的转变开始温度稍高些。这些情况是因为晶体结构中存在缺陷而造成的。每一转变，先变形成晶核，缺陷对形成晶核是有利的。它降低了转变温度。 （2）二氧化硅的相平衡 芬奈（Fenner）研究了二氧化硅各变体间的相互转变情况，并作出了相图。芬奈是长时间地加热细粉碎的石英，并且加有矿化剂钨酸钠（Na2W