第八章卤代烃.ppt

试剂亲核性的规律： ①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O ②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- ④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RS- RO- 亲核性 RSH ROH 酸性 I- Br- Cl- F- 亲核性 HIHBrHClHF 酸性 ⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO- (3) 离去基团 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 (TsO —) 卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。 伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。 原因：I-为活性较高的亲核试剂，同时也是很好的离去基团，I-参加反应使反应加快。 (4) 溶剂的极性 SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。 电荷增加 SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因此非极性溶剂对SN2反应有利。 电荷分散 ４ 实例分析 (1) 卤代烃在碱性条件下水解 伯卤代烃按SN2历程，叔卤代烃按SN1历程，仲卤代烃两种历程都有可能。 卤素原子(或CN-)的互换也是这样。 (2) 卤代烃的醇解 碱性试剂常用醇钠，伯卤代烃作反应物时，反应按SN2历程进行。 叔卤代烃和醇钠作用时，不发生SN1而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。 (3) 卤代烃的氨解 伯卤代烃按SN2历程进行，叔卤代烃按SN1历程进行。 乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。溶剂的极性增加对反应有利。 (4) 卤代烃与AgNO3反应 按SN1历程进行，原因是NO3-的亲核性很弱，不能发生SN2反应。 反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。 １ 三氯甲烷 ２ 四氯化碳 ３ 二氯甲烷 ４ 氯苯 １ 有机氟化物的特性 ①一氟代烷不稳定，在常温下就容易失去氟化氢变成烯烃。一氟代烷也不能生成格氏试剂。 ②一个碳上连有两个或两个以上氟原子时，性质就很稳定。 ③全氟代烃有异常的稳定性。有很高的耐热性能、耐腐蚀性能、对氧化剂也有很高的稳定性。 ２ 氟化合物 二氟二氯甲烷(氟里昂)：致冷剂，由于破坏大气臭氧层已限制使用。 四氟乙烯：化学稳定性特别稳定，在F2和王水中也不起作用。 ③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。 利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。 (2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。C—Li键也是强极性共价键。 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。 烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。 铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 (3) 和钠反应 有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。 Wurtz反应： Wurtz-Fittig反应： ５ 还原反应 卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重要方法。 反应活性： 烷基相同时活性为RI RBr RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。 氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。 氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 １ 分类和物理性质 乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 孤立式卤代烃 N ≥ 2 ２ 一卤代烃的化学活性 ① ② 烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀；乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 ３ 乙烯式卤代烃 p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。 乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。 溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 × ４ 烯丙式卤代烃 烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电