含硫含磷化合物.pptVIP

目的与要求 要求学生基本掌握硫和磷原子的成键特点(与含氧化合物和含氮化合物比较)，硫Ylide和磷Ylide(Wittig试剂)的制备及在有机合成中的应用。了解有机硫和有机磷化合物的其它基本化学性质和制备方法，有机磷农药的基本类型等。 本章提纲 第一节 硫、磷原子的成键特征 第二节 含硫有机化合物 第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节 磺酸及其衍生物 第五节 含磷有机化合物 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 ??? R-OH???? R-SH?? 硫醇 ? R-NH2??? R-PH2??? 膦 ??? 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。 (3) 性质和应用 硫醚的亲核取代反应： 碘化三甲基锍 锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。 硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。 使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。 二甲亚砜 二甲砜 二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。 溶剂： CH3OH DMSO 反应速度： 1 106 二甲亚砜作温和的氧化剂。 １ Raney镍脱硫反应 Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。 硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。 在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。 ２ 含硫碳负离子在有机合成上的应用 (1) 亲核取代和亲核加成 含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。 二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。 β-酮亚砜 (2) 有机合成中的反极性策略 (3) 硫叶立德的反应 硫叶立德 硫叶立德是偶极离子，它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。 １ 磺酸 (1)　结构： 磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。 乙磺酸 对甲苯磺酸 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。 (2) 制法： (3) 性质和应用 磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。 将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。 在有机合成上利用磺化反应来占位。 (1) 磺酰氯： ２ 磺酸衍生物 可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。 磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。 磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。 苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。 (2) 磺酸酯： 可由磺酰氯醇解制备。 磺酰氧基是一个很好的离去基团。 磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。 (3) 磺酰胺： 磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 磺酰胺氮上的H具有酸性。 磺胺药物： 杀菌原理 叶酸 H3PO3的衍生物： PH3的衍生物： １ 分类 伯膦 仲膦 叔膦 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸 季钅 粦盐 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 烃基亚膦酰氯 烃基亚膦酰胺 H3PO4的衍生物： 磷酸 烃基膦酸 二烃基次膦酸 膦烷： 五苯基膦 亚甲基三苯基膦 ２ 命名 膦、各类膦酸 三苯基膦 苯基膦酸 二甲基次亚膦酸 triphenylphosphine phenylphosphonic acid dimethylphosphinous acid 各类膦酸的酯 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-diethylphosphate O,O-二乙基苯膦酸酯 O,O-diethylphenylphosphonate O-甲基苯基亚膦酸酯 O-methylphenylphosphinate O-异丙基甲基氟膦酸酯 O-isopropyl methylphosphonofluoridoate 各类膦