水热法过程机理分析.pptVIP

水热法制备出的粉体 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2等； 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等； 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等； 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍； 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。 在高温高压下水的作用可归纳如下： 有时作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应。 水热体系下晶粒形成的热力学分析 对于遵循“均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成过程, ΔG = ΔGunit +ΔGcryst (1) 相应的自由能变化ΔG 为式中ΔGunit是配位多聚体形成而引起的自由能变化;ΔGcryst是晶粒成核和生长引起的自由能变化.晶粒的形成速度J 可表示为 式中, ΔE 是晶核的形成功, 它由金属阳离子配位聚集体的形成功ΔE unit和由聚集体转变为晶粒的形成功ΔEcry st两部分构成, ΔEunit的负值即是聚集体(生长基元)的稳定能U.生长基元稳定能越高, 晶粒形成速度越快 热力学分析 对于遵循“溶解_结晶机制”的晶粒形成过程, 相应的自由能变化 ΔG′为 与(1)式相比,(3)式右边增加了固态前驱物溶解并以离子形式进入水热反应介质而引起的自由能变化ΔGion , 它可表示为 ΔGion =[ kTln(ρ+1)] i′ （4） 式中, i′是溶解进入水热介质的离子数, ρ是前驱物的溶解度.晶粒形成的速度J′可表示为 热力学分析 对于遵循“原位结晶机制”的晶粒形成过程, 相应的自由能变化 ΔG″为 ΔG ″= ΔGs-c （6） 式中ΔGs-c是前驱物微粒通过脱去羟基(或脱水)、原子原位重排而转变为结晶态引起的自由能变化.晶粒的形成速度J ″可表示为 生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。 生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。 生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。 （3） 温和条件下粉体材料的水热合成，如前所述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控制和应用来看，温度越低，反应越易控制。 （4） 避免水热合成中杂质对产物的污染 比如说利用水热合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱NaOH、KOH等作矿化剂。为避免碱金属离子的污染，试图在中性溶液中合成钙钦矿型复合氧化物。 由图3 可看出, 颗粒都是致密的规则立方形, 棱角尖锐, 侧面能清晰地看到层状结构, 表面晶层有脱落的缺陷, 差别主要在于颗粒的大小。水热反应时间为24 h 所得产物的颗粒大小大约为反应时间为12 h所得产物颗粒大小的两倍。 不同反应物浓度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析　 将硝酸锰浓度分别为0.2 mol/ L 、1.0 mol/L所得产物(其他反应条件同2.2 所列)于450 ℃下煅烧所得物质进行SEM 表征, 结果如图4 所示。 图4　不同反应物浓度的产物在450 ℃, 4 h 煅烧后获得的Mn2O3 的SEM 图谱 由图4 可看出, 两种产物的结构致密, 具有规则的几何形状, 棱角分明。不同的是图4(B)产物为片状结构和少数小的颗粒, 层叠团聚在一起, 有像梯田一样的形貌, 或者说是具有层状结构的片状物质相互穿插地团聚在一起。 这说明提高反应物的浓度, 产物仍然是规则的立方几何形状, 致密层状结构, 棱角分明,