第二章 烃化反应.pptVIP

二 芳香胺及杂环胺的N-烃化 1 N-烷基及N，N-双烷基芳香胺的制备 (1) 苯胺与卤代烃反应 (2) 芳胺与脂肪伯醇反应 (3) 酰胺法 (4) 伯胺与羰基化合物反应 (1) 苯胺与卤代烃反应 (2) 芳胺与脂肪伯醇反应 (3) 酰胺法 (4) 伯胺与羰基化合物反应 2 芳胺的N-芳烃化 U11mann反应 氯灭酸 3 杂环胺N-烃化 A物:1位酸性较强，应在碱性介质下反应才能甲基化；3位和7位酸性较弱，碱性较强，在近中性条件下可被甲基化。选择不同条件，可得不同产物。 第三节 碳原子上的烃化反应 一 芳烃的烃化 (1) 反应速度:叔碳仲碳伯碳 RFRClRBrRI，也可用ROH、烯等作烃化剂 (2) 供电子基(芳环上)有利于反应，吸电子基不利于反应 O、P产物 如： (3) AlCl3、BF3等Lewis酸，也可用质子酸 (不反应) (4) 有异构化产物 (稳定) 二 炔烃的烃化 1 RIRBrRClRF 中等分子量的卤化物好,仲、叔及 位有侧链时易消除(强碱作用下)。 不易反应 需要无水操作，否则生成醇及醚等. 例如： 三 羰基化合物 位C-烃化 1 活性亚甲基化合物的C-烃化 (1) 可用来合成酮和羧酸 (2) 双烃化反应 (3) 可引入两个烃基 先引入大基团,后引入小基团 (4) 副反应 仲、叔卤代烃进行烃化反应时，易脱卤化氢 2 酮的 位C-烃化 动力学控制：非质子溶剂，酮不过量 热力学控制：质子溶剂，酮过量 均采用Ph3CLi强碱 动力学控制 28% 72% 热力学控制 (酮过量) 94% 6% 3 烯胺C-烃化 相排斥 90% 10% A B A:稳定，B不稳定。要求N和 共平面，故A稳定。 66% 四 相转移烃化反应 有机相 水相 有机相 水相 有机相 水相 若不加R4NCl，反应几天也得不到壬腈，加入少量R4NCl后，2h即定量得到壬腈。 加冠醚，也可达到此目的 18-冠-6 冠醚与 络合，使 转移至有机相中，加速反应进行。 2 N-烃化 3 C-烃化 第二章 烃化反应 有机物分子中氢原子(包括-OH、-NH2、 -SH、-C上的氢原子)被烃基取代的反应 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O—烃化 1 卤代烃为烃化剂 (1) 伯卤代烷按SN2历程，叔卤代烷按SN1历程，得烯烃。 仲卤代烷按SN1和SN2历程； RIRBrRCl (活性) (2) 采用RO-、OH-试剂。溶剂：ROH、DMSO、DMF、HMPT等； Ph吸电子作用，使O更稳定 (3) 用ROTl作试剂(改进的williamson合成法)  (4)用NaH作试剂,可得立体专一性的甲醚 (5) 卤代醇在碱性条件下,环化为分子内Williamson反应 (6) 叔卤代烃在特殊条件下，也可制得叔醚 (7) 当有强吸电子基存在于芳环上时, X可被亲核取代。  芳环上的亲核取代 (周效磺胺) 碱催化机理: 2 环氧乙烷为烃化剂 酸催化