自由基的聚合反应.pptVIP

（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 2.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止 2.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 如甲基丙烯酸甲酯： 2.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应 其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 2.8.1 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 时间 单体转化率 I II III IV I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 ti 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH（1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）为例： 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 （2）变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 （4）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 (i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺 (ii) 酚：如三取代苯酚 2.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚 2.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 2.9.1 本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的