羧酸及衍生物.ppt

* 5. 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 * Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 * Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 * 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。 六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。 * 三类含氮芳香族化合物 芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐 * 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30－40oC时仍稳定 * 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 * 重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 * 重氮盐碘代 机理（离子型反应） * Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理） * Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 * 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 方法 1 次磷酸 * 副反应——生成芳基醚 机理： 方法 2 * 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 * 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼 * 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理（苯环上的亲电取代） 活化的芳环 若酸性过强，会发生什么？ 注意反应条件 * 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 * 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B * 重氮盐的还原 * Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼 * 合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 * 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 * 例 2: 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 * 合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物 * 例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 * 合成路线 * 例 5： 分析： 如何制备？ 请写出完整的合成路线。 * 思考题：完成下列合成 或 * 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 为什么？ * Claisen 缩合举例： 乙酰乙酸乙酯 * Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） * 5. 伯酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） Hofmann 降解 比原料少一个碳 * 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ * Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 * 腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 * Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 * ------ 胺类化合物（Amine) 伯 胺 （一级胺） 仲 胺 （二级胺） 叔 胺 （三级胺） R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺 季铵盐 （四级铵盐） 类型 十、含氮化合物 * 转180o 对映关系，但无手性 快速翻转 手性中心 手性中心 手性中心 胺类化合物的结构 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 * 胺类化合物的制备方法 脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R－X 可能有消除产物 过量 * 腈、酰胺、肟、腙的还原 肟 腙 * 醛酮的还原氨化