络合滴定法应用.ppt

* * * 简单介绍络合物中的软硬酸碱原则，说明O—N型络合剂的应用范围很广。 * 稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。 * * * * * * * * * * * * 6.4 .3 终点误差 将以上两式代入式(1)，得到 设ep与sp时的pM '之差为DpM' 则 同样能得到 (2) * 因为ep与sp时络合物稳定常数是相同的, 所以 将此式代入式(2)，得到 * 所以上式变化为： 又因为 又 将[M']代入Et表达式，即得到终点误差公式。 * 络合滴定终点Ringbom误差公式 按同样方法可推导出酸碱滴定的Ringbom终点误差公式。 * 终点误差例题 例在pH=4.00时，用2?10-3mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+，若要求滴定误差小于或等于0.5%，对终点判断的准确度有何要求？ 解： 根据误差公式可得 * 6.5 准确滴定与分别滴定的判别式 设用EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，设DpM’ =?0.2，若要求终点误差ET≤0.1%时，由Ringbom误差公式可得 * 分别滴定的判别式 混合离子分步滴定的判别式：设溶液中存在金属离子M和N，且KMY>KNY，设DpM=0.2，ET<0.3%。分别滴定的判别式是： 即 即 * 混合离子的选择性滴定 根据准确滴定的判别式可知: * 6.6 络合滴定中酸度的控制 若要求终点误差Et≤0.1%时 若 则要求 由 得 由上式计算得到的酸度即为滴定允许的最高酸度，最低 pH值。 * 例1. 用2?10-2 mol/L EDTA滴定同浓度的Zn,要求终点误差在0.1%以内，最低pH应是多少？ 部分金属离子滴定时最低允许pH值见下图。 * EDTA酸效应曲线与滴定最低pH值 * 单一离子滴定时的最高允许pH值 滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解甚至形成M(OH)n沉淀，因此滴定的最低酸度，即最高允许pH值由金属的氢氧化物的溶度积求得。如加入适当的辅助络合剂防止金属离子水解沉淀，可以在更低酸度下滴定。 pH7.2即为滴定时最高允许的pH值。 例1中的最低酸度可根据Zn(OH)2的溶度积求得： * §6.2 金属离子指示剂 6.2.1 金属指示剂作用原理 6.2.2 金属指示剂必备条件 6.2.3 金属指示剂变色点的pM计算 6.2.4 金属指示剂的选择 * 6.2.1 金属指示剂作用原理 金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子形成与染料本身颜色不同的有色络合物。下面以铬黑T为例，说明滴定过程指示剂的作用。 颜色1 颜色2 颜色2 颜色1 金属指示剂In作用原理： 金属离子指示剂：指示溶液中金属离子浓度的变化以确定络合滴定的终点。 * §6.2.1 金属指示剂作用原理 * 使用金属指示剂可能存在的问题 指示剂的封闭现象：sp之后，过量的EDTA不能从金属—指示剂的络合物中夺取金属离子，从而不能发生颜色的变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。 * 使用金属指示剂可能存在的问题 指示剂的僵化现象：滴定剂与金属—指示剂络合物交换反应缓慢，使终点拖长的现象。可采用加入有机溶剂或加热等方法使反应速度加快。 * 6.2.2 金属指示剂的必备条件 1. 颜色的要求：金属指示剂与金属离子络合物MIn与指示剂本身的颜色应有明显的区别，否则终点颜色变化不明显。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH值而变化，因此必须控制合适的pH范围。 为使终点变化明显，使用铬黑T的适宜酸度为pH6.3-11.6。 2. 络合物稳定性的要求：KMIn应小于KMY，但KMIn不能太小，否则变色不敏锐。 3. 其他要求：反应必须迅速，指示剂稳定便于贮藏与使用。 * 6.2.3 金属指示剂变色点的pM计算 金属指示剂变色点的pM即为终点时pMep。 金属指示剂络合物在溶液中有如下平衡关系（忽略金属离子的副反应）： 当［MIn］=[In']时，呈混合色，即为指示剂的变色点。此刻的pM即为pMep。 即 * 6.2.4 金属指示剂的选择 例1. 教材p110页例12、13都是根据指示剂变色时金属离子浓度和化学计量点时金属离子浓度求终点误差。 指示剂的选择：pMep与pMsp尽量接近,存在副反应时，pM'ep与pM'sp尽量接近，以减少终点误差。 * 解：采用In作指示剂： 例2. 在pH=13时，分别采用钙试剂（In）和铬黑T(EBT)作指示剂，用0.010mol/L EDTA滴定同浓度的Ca2+，终点误差各为多少？通过计算说明用哪一种指示剂较好？已知：lgKCaY=10.7, 钙试剂的pKa1=7.4, pKa2=13.5, lgKCaIn=5.6; pH=13时， 。 * 此外，EBT在p