新的膦配体的合成及其应用研究.pdf

3 前 言 偶联反应是有机合成中用于形成C-C,C-N ,C-S, C-B 等键的有效手段,偶 联反应主要包括 Heck 反应 卤代物和烯烃 Suzuki 反应 卤代物和有机硼化 物 Stille 反应 卤代物和有机锡化物 和Negishi 反应 卤代物和有机锌化物 [1] 等 Mizoroki 和Heck 各自子单独发现了Heck 反应 后来被Heck 发展 Suzuki [2] 等在 1981年开发了一个制备不对称二芳烃或多芳烃的方法,称为 Suzuki反 应 这一反应包括芳基硼酸和芳基溴 芳基碘或被活化的芳基氯之间的交叉偶 [3] 联反应 Stille 开发的钯催化的有机锡(包含烷基 烯基 炔基 芳基等)的交 叉偶联反应,不仅可以方便地制备芳环上含有-NO2 -CN -COR -Cl -CF3 等吸电子基团的芳酮,而且用以制备不对称取代的多核芳烃也有较高的产率 N egish i 等 1977年报道了带有供电基和吸电基的芳基溴化物和碘化物与芳基或 苄基锌试剂的交叉偶联反应 Corriu 和Kumada 1972年报道了镍膦络合物催化 格氏试剂与芳基卤化物的交叉偶联反应 图一 这些偶联反应在合成天然产物 聚合物 功能材料 液晶 药物分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途 [4-6] 由于C-C 偶联反应的重要性 对这些反应的催化剂的研究也就日益成为大 家的热门课题 近年来,随着均相催化的迅猛发展,金属化合物已经大量用于催 化偶联反应,其催化性能具有活性高 选择性好等突出优点,因而倍受重视 目 前已有钯 镍 铜 钛 锆和钌等金属的化合物被用于催化偶联反应 而其中最 常用的还是钯和镍两种 R R ArX + Pd or Ni Cat. Ar X=Cl,Br ,I,OTf 等 solvent base Heck 反应 Pd or Ni Cat. ArB(OH)2 + ArX Ar-Ar X=Cl,Br ,I Suzuki 反应 4 R R Sn R1 2 Pd or Ni Cat. 1 R2 X=Cl,Br,I,OAc等 + R X R R Stille 反应 1 1 2 2 Pd or Ni Cat. 1 2 1 2 Ar X + Ar ZnX Ar Ar X ,X =Cl,Br,I Negishi 反应 1 1 2 2 Pd or Ni Cat. 1 2 1 2 Ar X + Ar MgX Ar Ar X ,X =Cl,Br,I