高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学.ppt

第三章 结晶动力学与结晶热力学 §3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学 Avrami方程的推导——方法(1) Avrami方程的推导——方法(2) 对于薄层熔体形成二维球晶的情况 求平均值E（E是时间的函数） (2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入） 对于形成三维球晶的情况 概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系 对结晶成核剂的要求 自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发生分解 ； 能够均匀、微细地分散于聚合物之中； 能够减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所浸润； 最好有与聚合物类似的结晶结构； 不影响高分子的化学稳定性、耐热性、挥发性、变色等性能； 聚丙烯成核剂的种类 标准型 增强型 特殊型 透明型 标准型PP成核剂 ——羧酸盐、磷酸盐、滑石粉、碳酸钙等无机粉体，它们在PP熔体中不熔融、不溶解。 使用特点： 加快结晶速度，提高材料的模量，但对PP的透明性和表面光泽改进效果较差。 原因： 1）成核剂不溶于PP，诱发光散射使薄膜雾度上升 2）成核剂无法达到球晶大小均匀的要求 对LH方程两边取对数： 以 对 作图，可以得到： (1) 与成核方式有关的参数Kg (2) 与晶核生成速率相关的参数Go (3) 可以求出σσe 4、Mandelkern 方程 1）TF方程中△F值由WLF方程求出的假定太武断； 2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确； ED——迁移活化能，R——气体常数， 以 对 作图，由斜率 可以求出σσe 。 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程—— 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。 以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷却速率φ对结晶速率常数进行校正： 由此可以讨论冷却速度对n值和K值的影响。 二、非等温结晶动力学 1. Jeziorny方法 2. Ozawa方法 Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程： X(T)——温度T时的结晶程度；φ——升温或降温速率；m——Ozawa指数；P(T)——与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时，P(T)称为冷却函数，其表达式为： U(T)和V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶体形状有关的常数。 对Ozawa方程两边取对数： 在一定温度下，以 对 作图应得一直线，从直线的斜率可得到Ozawa指数m，由截距可求出P(T)。 改进的Ozawa方法 对于等速升温过程： 对于等速降温过程： K(T)为结晶速率常数，它与结晶体的生长线速度成正比，是温度的函数。在一定的温度下，K(T)与Avrami方程中的结晶速率常数K的关系为: 在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系 a、b——实验常数； 将两个P（T）表达式联立，可解出非等温结晶过程的结晶速率常数： 等速升温过程： 等速降温过程： 通过改进的Ozawa方程，既可以求出Ozawa指数m，还可以得到与等温结晶有可比性的结晶速率常数K(T)。 3.Dutta方法 1）Avrami方程的速率方程可以用于非等温结晶过程： 2）Avrami方程中速率常数K与T的关系符合Arrhenius公式： Ed——结晶扩散活化能； To和Tp别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；Xp和 分别为DSC曲线峰值时所对应的结晶程度和结晶程度对时间的导数。 以方程的左侧对 作图得到直线，从直线斜率可求出结晶扩散活化能Ed，由截距可得到Avrami指数n。 4.Kissinger方法 Kissinger方法来自于非等温化学反应动力学。对于n级的化学反应，当反应速率与温度的关系符合Arrhenius公式时，可以得到下式： φ表示冷却速率；A为Arrhenius方程的指数前因子；Ed为反应活化能；R是气体常数；Tp为结晶放热峰的最大值所对应的温度；g(X)是结晶程度的函数。 以 对 作图，可以求得结晶扩散活化能等参数。 三、聚合物结晶过程中的几个问题 1.结晶活化能 聚合物结晶活化能包括成核活化能和高分子链迁移活化能。根据不同的结晶动力学处理方法，活化能的求取方法也不同。 (1) AVrami方程 以 对 1/T作图得一直线，由其斜率可求得总活化能 (2) Kissi