第一章烃合成.ppt

二、邻酰基二芳基甲烷的环化(Bradsher反应) 由邻酰基二芳基甲烷环化失水制得多核芳烃- Bradsher反应。 常用的脱水剂是氢溴酸与乙酸或硫酸。 用这一个方法合成9-和10-烷基以及9-和10-芳基蒽、菲、苯并菲等化合物常能得到满意的产率。 邻苄基苯丙酮在乙酸及30％氢溴酸中加热回流4天，则以69％的产率生成9-乙基蒽。 思考题 说明醇、环氧化合物、硫酸酯、酮可以作烷机基化试剂的应用实例 第三节 通过偶联反应制备烷烃和芳烃 利用偶联反应合成烷烃，是延长碳链的一类重要方法。 有机金属化合物与卤化烃、硫酸酯、磺酸酯的偶联是合成烷烃、烷基芳烃和二芳基化合物的常用方法。 通过芳卤的自身偶联或芳香族重氮盐的偶联，均可生成二芳基化合物。 三烷基硼烷易由烯的硼氢化反应以及格氏试剂与乙硼烷反应而制得，因此，三烷基硼烷的偶联，提供了由烯二聚成烷以及卤化烷偶联成烷的间接方法。 羧酸盐的电解是合成长链烷烃以及长链二元酸的良好方法。 一、有机金属化合物与卤代烃的偶联 RM + R’X RR’ + MX 常用的有机金属化合物是有机镁(格氏试剂)、有机锌、有机铜、有机锂、有机锡等 1、 有机镁的偶合 Ni(acac)2 Nickel acetylacetonate 2、有机锂的偶合 与格氏试剂类似，有机锂化合物能和卤代烃发生偶联反应。有机锂化合物可以由卤代烃与金属锂(或有机锂化物)发生交换反应而制得。 由3-溴噻吩制备的锂试剂与烯丙基溴化合物偶联生成带有长链的噻吩衍生物。 n –BuCl + Li n-BuLi 对于不活泼的卤代烃，偶联需要过渡金属催化。 卤代芳烃与有机锂在钯催化下的偶联 3、Wurtz反应与Wurtz-Fittig反应 Wurtz反应 Wurtz-Fittig反应 Wurtz反应适用于合成对称的烷烃，C12-C36烷烃合成的产率为40％-60％。 Wurtz-Fittig反应则适用于合成Fridel-Crafts反应不易合成的正烷基苯。 1-氯-3-溴环丁烷与金属钠在二氧杂环己烷中回流反应，以78％-94％的产率生成桥环的偶联产物。 4、有机铜试剂的偶合反应 有机铜锂试剂，如二烃基铜锂(R2CuLi或RR’CuLi)，能与卤代烷发生交偶联反应。 二烷基铜锂与卤代烷偶联反应的活性次序为： 苄基和烯基卤代烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞ ＞叔卤代烷(几乎不反应)， RI＞RBr＞RCl 因而欲制备叔烷基和伯烷基偶合的产物，必须采用叔烷基的铜化锂试剂与伯卤代烷反应。 二烷基铜锂的制备方法有： 烷基锂和铜粉作用 烷基锂和烷基铜作用 烷基锂和氯化亚铜作用 l-碘代戊烷与二丁基铜锂在乙醚中反应1h，以68％的产率生成偶联产物。 在室温下，二(3-呋喃基)铜锂试剂与1-溴代正癸烷偶联得到3-正癸基呋喃 不活泼的卤代烃与有机铜锂反应时， 金属与卤原子交换反应极为显著，生成混合二烃基铜化锂，因此直接取代的产率很低。 但使用过渡金属催化，反应可顺利进行。 5、有机锡试剂(stille反应) 1979年，Stille等报道了零价钯催化下有机锡烷与卤代烃的偶联反应，该反应被称为Stille反应。该反应条件温和，因而目前已被广泛应用于碳-碳键的形成 The Stille reaction (also known as Stille Coupling) is a chemical reaction coupling an organotin compound with an sp2-hybridized organic halide catalyzed by palladium. The reaction is widely used in organic synthesis. The Stille reaction was discovered in 1977 by John Kenneth Stille and David Milstein, a post-doctorate in his laboratory. Stille reactions were used in 50% of all cross-coupling reactions published in