H型气体水合物结构稳定性的分子动力学模拟.pdfVIP

维普资讯 7 第49卷 第6期 化 工 学 报 Ⅷ ．49 № 6 1998年 12月 0fChemieaill~~ trv mad E|面_1e 峨 (Chin~ DE脱mb盯 l998 H型气体水合物结构稳定性的分子动力学模拟 I I I 1 I I 1 1 拄盔渔，李以圭 陆九芳 ．塑 垦V F if~ , (清华大学化学工程系，北京 100084) (石油大学化工学部，北京 1~00K3) 摘 要 采用分子动力学摸拟方法首次对 H型气体水合物的晶体结构及稳定性进行了 研究，得到H型气体水合物中各分子(原子)作用点之间的径向分布函数．在此基础上 ， 通过计算水合物晶格上水分子的平动均方置换、取向均方置换以及取向自关联函数，考 察了温度和客体分子对H型气体水合物结构稳定性的影响．结果表明：在水合物生成 条件下，水合物晶体结构的稳定性依赖于晶体胞腔空穴中的客体分子；而对温度的变化 则不太敏感 ． 关键词 气体水合物 晶体结构 稳定性 引言 甲蜣求仑牟 H型 气体水合物是由烃类和水在低温高压条件下生成的一种非化学计量型笼形化合物．研究 气体水合物最初是为了解决石油和天然气工业中生产和输送设备的堵塞问题，随着地层下可 作为未来能源的甲烷水合物的巨大储量的发现以及气体水合物技术在化工、生物工程、材料 和环保等方面的广泛应用，对水合物各种性质的研究近 1O余年来 日益受到重视- H型气体水合物是 由Pdpmeester等在 1987年发现的一种新型结构的气体水合物 5J．与其 他两种气体水合物(结构 I和 Ⅱ)不同的是，H型水合物是一种二元水合物，即在稳定的H 型水合物晶体结构胞腔的3种大小不同的空穴中必须包含两种客体分子 ，气体小分子 (如甲 烷)占据晶体胞腔中的两个较小的空穴，而烃类大分子(如环辛烷)则 占据晶体胞腔中较大的 空穴．目前 ，对 H型水合物热力学性质的实验测定和理论模型研究才刚刚开始L6,7J，在分子 水平上研究 H型水合物结构和稳定性的分子模拟工作还未见报道． 本工作 的主要 目的在于采用分子动力学(MD)模拟方法首次对 H型水合物的晶体结构及 稳定性进行研究，系统考察 了温度和客体分子对 H型水合物结构稳定性 的影响． 1 模拟方法 1．1 模拟体系的建立 H型气体水合物单元晶体胞腔 由34个水分子构成，每个单元晶体胞腔包含 3种大小不 同的空穴，其中两种较小的空穴分别为由l2个正五边形构成的十二面体(5)和由3个正方 形、6个正五边形、3个正六边形构成的十二面体 (45 )，较大的一个空穴是 由12个正五 边形和8个正六边形构成的二十面体(56s)．从整体上看，H型水合物晶体结构的空间构型 为菱形体 ，其空间排列参见图 1．表 1给出了实验测定 的H型水合物的晶体结构参数L5J． 需要说明的是，在对固态晶体进行分子模拟时，体系的初始状态即晶体中所有分子(或 1997—11—20 到初稿、1998—03—06收到修改稿 联系^ 幸 以圭 第一作者：梅东海、男、29岁、博士 维普资讯