聚喹恶啉—钯络合物的催化加氢性能-催化学报.pdf

聚喹 恶 啉—钯 络合 物 的催 化加氢 性 能 郭忠诚 刘汉范 （中国科学院化学研究所，北京） 高分子配位体具有稳定化或保持配位不饱和的活性中心的潜在能力[1]。Grubbs 等[2将二茂钛二氯化物固定在聚苯乙烯骨架上，获得活性较相应的均相催化剂高六、七倍 的高分子氢化催化剂。其后，研究工作大多是沿着将结构和组成确定的可溶性金属络合物 通过不同途径联接在高分子骨架上进行的。根据江英彦等[3]以及我们自己[4]的有关高活 性催化剂的研究结果，我们有意识地转向对低分子络合物结构和组成尚未确定的、甚或是 根本不存在相应的低分子可溶性金属稳定络合物的体系的探索。这种被高分子骨架所固定 的处于介稳状态的配位不饱和的金属中心，或许能提供更高的催化活性及特殊的选择性。 因此，我们开展了以载于二氧化硅载体表面的聚喹恶啉为高分子配位体和以Pd2+为 中心金属离子的高分子催化剂的研究。它对烯烃有很高的催化加氢活性，活性可达周转 数约200次／个 ·分，接近文献报道的活性最高的均相氢化催化剂的周转数数值[5]。它对 于硝基苯、苯甲醛和正己醛也有一定的催化加氢活性。 钯和氮含量的测定：钯含量用分光光度法测定[6]氮含量按实际加入的聚合物量计 算。 催化剂的制备：将聚喹恶啉[7]溶于适量的氯仿中，加入计算量的二氧化硅 #（4沈阳 化工厂产品），混合均匀后在搅拌下于适量的乙醇中沉淀，过滤，真空干燥，备用。取0.5— 1.5毫升氯化钯水溶液0（.25M ，加入5 10毫升二氧六圜及计算量的高分子载体，在温度 65℃嫠水浴中反应5小时，室温下放置两天，过滤，以11水乙醇溶液洗六次，干燥，得均匀 的黄色粉末。 烯烃的催化加氢：催化剂在氢气中搅拌活化一小时，然后再加入烯烃进行反应。记 录初始阶段的最高吸氢速度。并对乙醇蒸气压进行校正。 实验结果和讨论如下： N/Pd对催化活性的影响如表1所示。显然在N/Pd为34时加氢活性最高，这与 文献报道的一些高分子催化剂类似[3]，即表明配位基与金属原子的相互作用，又表明配位 基相对浓度对活性中心的反应性能有很大影响。 我们注意到在载体比表面积、N/Pd相近时，催化剂活性与金属表面浓度有表2和图 1的关系。 显然，环己烯与己烯-1的不同的曲线形状说明，随着金属表面浓度的改变，钯催化剂 的活性中心的组成与性质也发生了相应变化，这种变化甚至明显杂影响到催化剂的选择 性。 1981年7月21日收到 表1N/Pd对 催 化 活性 的影响 表 2 金属表面浓度与催化剂活性的关系 表3列出了对不同底物的催化加氢活性。 可见对环己烯的加氢活性高于端烯，对环辛 烯的加氢活性却很低，即对环烯烃加氢有良好的 选择性。 表 3 对不同底物的催化加氢活性 我们对聚喹恶啉—钯高分子催化剂催化环己烯加氢的动力学进行了初步研究。图 2 5分别为氢分压、底物浓度、催化剂浓度、反应温度与反应速度间的关系。 可以看出，反应速度与氢分压呈线性关系，且通过原点。底物和催化剂浓度的倒数与 反应速度的倒数之间也都有良好的线性关系。而温度与反应速度的关系是一条曲线，在 3540℃媸时反应速度最高。 为了用红外光谱表征，制备了不含二氧化硅的聚喹恶啉钯络合物。其光谱在335厘 米-1处有强而宽的吸收峰 P（d2+Cl键伸缩振动），在465厘米-1处有中强峰 P（d2+N 键伸缩振动），表明催化剂为二价钯络合物。但经过活化，催化剂颜色变为黑褐色。结合 我们的其它工作以及上述关于N/Pd金属表面浓度的影响的讨论，考虑到这一催化剂的 活性比相同条件下制备的(SiO2)-Pd°催化剂活性高得多，我们认为，催化循环中颜色的 变化或许反映了钯价态的变化，即钯由正二价变为零价。这时配位不饱和的处于介稳状 态的活性中心被高分子配位体固定或稳化，它们或是以原子分散状态或是以低聚集度原 子簇的形态存在并起作用。这或许是这类高分子催化剂具有高活性的主要原因。 致谢：卢凤才同志提供聚喹恶啉试样，朱善农、杨小震同志作红外分析，夏永侠、金顺子同志作分光 光度法分析，一并致以谢忱。