第十七章周环反应.doc

第十七章 周 环 反 应 教学目的： 初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论，掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择，能根据具体条件完成指定的周环反应。 教学重点： 分子轨道理论和前线轨道理论在电环化反应中的应用。 教学难点： 合理地写出以具体反应的合理的反应产物 第一节 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。电环化反应是协同反应，经由过渡态直接到产物，反应时旧键的断裂与新键的形成同时进行，而且具有高度立体选择性。例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 一、含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3