金属镝的制备,提纯及应用.doc

金属镝的制备,提纯及应用 2000年9月总第142期稀有金属与硬质台金 ? 应用技术 金属镝的制备,提纯及应用 张世荣 (北京有色金属研究总院.北京100088) 摘要:综述了金属镝的制备工艺及提纯方法;介绍了镝在镘铁硼永磁台盒,磁致伸缩材料,磁光记 录材料等新型精土功能材料中的应用情况;讨论了金属镝的研究,开发,工业化生产等方面的问题, 井提出了相关建议.L 关键词:稀土;金属镝;制备;提纯;稀土功能材料r—1 中国分类号:TF845.3文献标识码:A文章编号:1004—0536(2000)03—0053.07Il l前言 自1886年布瓦博德朗(Boisbaudran)发 现镝以来,已经分离出了高纯度的氧化镝,并 于本世纪5O～60年代在实验室内制备出了 金属镝.当时由于受用量的限制.未能实现工 业化.到8O年代初,金属镝作为添加剂在钕 铁硼永磁合金中的良好应用,推动了镝的工 业规模生产.我国稀土镝的资源很丰富.且 蕴藏有大量的离子吸附型稀土矿,有的矿中 Dy2O3含量高达7.48%.提取方便.给金属 镝的制备提供了得天独厚的原料优势.近年 来.金属镝在新型稀土功能材料中的应用量 迅猛增长.如日本1997年钕磁体用金属镝上 百吨,其质量,市场价格及需求等越来越引起 人们的关注.本文综述了金属镝的制备工 艺,提纯方法及其在磁性材料,磁光材料等领 域中的应用情况.并对今后的研究,开发及生 产等方面的工作提出了建议. 2制备工艺 金属热还原法是制取中重稀土金属的主 要方法,根据金属性质的不同.可分为氟化物 钙热还原法,中问台金法,氯化物金属热还原 法,氧化物金属热还原法等.尽管上述四种 方法均能制备金属镝,但考虑产量及成本.只 有前两种方法在工业生产上得以应用.在此 重点予以介绍. 2.1钙热还原法 在真空中频或高频感应炉内.用金属钙 作还原剂,还原氟化镝制备金属镝.基本化 学反应式为:3Ca+2DyF3=3CaF2+2Dy. 主要原料为:氟化镝.由氧化镝经氢氟酸 沉淀法(湿法氟化)或无水氟化氢气体氟化 (干法氟化)制得;金属钙.蒸馏钙制成粒状或 车制成钙屑,由于钙在空气中易吸收氧和水 分,表面生成氧化物和氢氧化物,需要进行真 空蒸馏提纯. 坩埚材料.一般采用钽片经氩弧焊接成 一 定厚度的坩埚.根据制备金属量的多少来 确定钽片的厚度. 工业生产中一般采用半连续还原法进 行.操作过程为:将过理论量10%～15%的 钙粒(屑)与氟化镝按一定比例混合.装入加 收稿日期}1999-0920 作者简介}张世荣(1971一),男.安徽省^.礤士,工程师.从事得土冶金与材料的研究盈生产工作 . r一-, 54稀有金属与硬质台盒总第142期 料器与还原室中,将系统抽真空充氩气,加热 还原室使其中的氟化物与钙反应.反应室中 的金属与渣流入水冷铜浇注模中,将金属与 渣从铸模中清除.可进行多次重复还原,钽坩 埚可多次使用,稀土制备量大,较为经济合 理.还原过程中对温度及时间的控制很重 要.还原初期升温过慢时.钙熔化后,DyF, 长时间未熔,反应难以达到正常:还原温度过 高,镝熔化进入CaF2渣相中的量就会明显增 大,收率降低,坩埚杂质钽含量增加.影响产 品质量.其代表性的还原工艺制度见图l. l l I I l,m 图1还原工艺制度曲线 钙热还原法制得的粗金属镝中含0.1% ～ 2%的Ca以及C,Mg,O等杂质.采用重 熔脱钙,加入3%～5%Dy.对除钙有明 显的效果,对降低其他杂质含量也有一定的 作用…. 特别指出的是,对于制备氧含量低的金 属镝,要求Dy中的氧含量不能超过 0.1%,而且氧含量过高亦会影响金属与渣的 分离,由此看来氟化过程很关键.采用无水 氟化氢气体的干法氟化工艺流程短,直收率 高,氟化效果好.但其对设备的要求相对荷刻 (一般用镍材反应容器).而且工艺操作有一 定的困难,特别是氟化氢气体对操作者和环 境的污染问题难解决,使得国内厂家普遍 采用湿法氟化工艺.有少数单位,坚持干法 氟化工艺,较好地解决了上述问题.取得了良 好的指标.并且正在加大改进设备,优化工艺 的研究开发力度.我国的企业也应从国外引 进先进的高效连续氟化设备,提高劳动生产 率.减少HF消耗,减轻污染. 2.2中间舍金法 钙热还原法需要较高的反应温度(1450 ℃左右).一方面造成能耗高,另一方面金属 镝与坩埚容器之间的作用较剧烈,造成产品 污染严重和坩埚腐蚀厉害.基于钙热还原 法.中间合金法在还原过程中添加了熔点低, 蒸气压高的合金化组元金属镁和氯化钙造渣 剂,由钙还原氟化镝得到的金属镝与镁形成 低熔点的台金,而氯化钙与还原生成的氟化 钙形成低熔点的渣.由Dy.Mg相图_2可知, 原子比为1:l的镝镁合金的熔点约为930 ℃.根据Caa2.CaF2体系的状态图,4