无机单质及化合物晶体结构.ppt

第二章 晶体结构 2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构 2.3 非金属单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。 二、其它非金属单质的晶体结构 —休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则 如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（n），即共价单键数目为8－n，亦称为8－n规则。 对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8－7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体。 对于第VI族元素，单键个数为8－6=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12 。 对于第V族元素，单键个数为8－5=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体。 对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图1-14 。 非金属单质晶体的结构基元(a)第VII族元素 非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素 非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素 非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素 值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－n规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个?键和两个三电子?键。N2是一个?键和两个?键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成?键，剩余的pz电子轨道形成离域?键。 性能：硬度低，易加工，熔点高，有润滑感， 导电性良好。 应用：高温坩埚，发热体和电极， 润滑剂（机械工业） 4．硒、碲的结构 VI族元素硒、碲属于菱方晶系，原子排列成螺旋链，因而每个原子有两个近邻原子，配位数为2。 链内近邻原子是共价键，链之间是分子键。 5．碘的结构 VII族元素，原子成对地排列，每个原子有一个最近邻原子，配位数为1。每对原子就是一个碘分子，分子之间的结合键则是分子键。 2.4 无机化合物晶体结构与性质 晶体组成-结构-性能之间的相互关系 特定的晶体结构对晶体性能的影响 一、AX型结构， 二、AX2型结构， 三、A2X3型结构， 四、 ABO3型结构， 五、 AB2O4型（尖晶石）结构， 六、无机化合物结构与鲍林规则（Pauling’s rule） 一、AX型结构 有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型结构，其中： CsCl、NaCl —— 典型离子晶体， NaCl 为透红外材料； ZnS —— 具有一定共价键成分，为半导体材料； NiAs —— 性质接近于金属。 大多数结构类型符合r+/r-与配位数的定量关系，但有少数化合物在r+/r-?0.732或r+/r-?0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。 AX型化合物的结构类型与 的关系 1. NaCl型结构 NaCl属立方晶系，a=0.5628nm，点群m3m，空间群Fm3m。 Cl-作面心立方最紧密堆积，Na+填充全部八面体空隙，两种离子配位数均为6，配位多面体：[NaCl6]、[ClNa6]，八面体之间共棱（共用两个顶点）连接； 晶胞分子数Z＝4； 整个晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。 2. CsCl型结构 CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数Z＝1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。 3. 立方ZnS（闪锌矿）型结构 闪锌矿属立方晶系，点群3m，空间群F3m，与金刚石结构相似；S2-作面心立方堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，即交错填充于8