氮磷共掺杂生物炭制备及其ORR催化特性.docVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184146 氮磷共掺杂生物炭制备及其ORR催化特性 蔡宁1,2，张雄1，邵敬爱1，杨海平1，陈应泉1，陈汉平1 （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，能源与动力工程学院，湖北 武汉 430074； 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，武汉 湖北 430074） (Tel: Email: zhangxiong107@hust.edu.cn) 摘 要 非金属氧还原反应（ORR）催化剂对于燃料电池的发展至关重要。本研究以高含氮豆渣作为原料，利用水热、磷酸铵高温掺杂两步法制备出氮、磷共掺杂生物炭催化剂。研究发现，延长水热反应时间可以提升高ORR催化活性的吡啶的氮含量，10h达到最大19.5%；之后经过高温掺杂后，生物炭比表面积从不到30 m2 g-1增加到689m2 g-1；氮、磷元素含量得到明显提高，900℃时最高达到，分别为5.47%、3.04%，且吡啶氮的含量进一步增大达到25%。RDE测试900℃生物炭的极限电流最大，达到4.6 mA cm-1。并且，与商用铂碳催化剂相比，生物炭作为催化剂时表现出更好的稳定性和抗甲醇中毒能力。 关键词 豆渣；水热；共掺杂；ORR；催化。 0 前言 随着煤、石油等化石燃料不断消耗，环境污染不断加重，清洁、可持续的能源转换和储存引起了广泛的关注, 如质子交换膜燃料电池（PEMFC）[1]。然而，由于阴极氧还原反应（ORR）较慢动力学限制，PEMFC 很难大规模商业化推广[2]。众所周知，铂等贵金属基催化剂是最为有效的ORR催化剂，但是铂基材料高昂的价格也限制了限制其在PEMFC中大规模应用，与此同时，铂基催化剂还存在易团聚、失活、中毒等问题[3]。因此，必须要在非贵金属催化剂方面（比如碳基新材料）取得一定突破，PEMFC才能有更加广泛的应用。 近年来，不少研究人员在Mn、Fe等非贵金属及其氧化物等方面催化剂方面做了大量研究。M Piana等人通过Fe纳米颗粒负载在炭黑上作为ORR催化剂，展现出良好的催化特性和稳定性[4]。 Kumar G等定向制备出钴氧化物纳米片锚定石墨烯纳米复合材料，作为具有较低的电压和较高的放电容量，并且表现出良好的循环性[5]。金属及其氧化物的纳米颗粒因其独特的纳米结构展现出良好的催化效果，但均匀的纳米材料的制备过程费用较高，尚不具备大规模应用的条件。进一步的，通过水热、热解等热处理工艺制备的掺杂生物炭因其具有低价、量大、孔隙丰富、碳负性的特点而引起广泛关注[6]。Lian等使用含氮量较低的农作物秸秆作为原料在氨气氛围中热解制备出氮掺杂生物炭，生物炭具有71.5%的微孔结构和8.81%的氮含量 [7]。但氨气不仅容易造成环境污染，安全性也没有保障。而根据食物成分分析，豆腐、豆浆等制备过程的副产物豆渣原料中里含有20%以上的蛋白质，相对于一般生物质，豆渣中含有更多的氮元素，是用来制备氮 掺杂生物炭的良好的前躯体材料[8,9]。豆渣在我国每年产生大约2000万吨，但是由于其 基金项目：国家自然科学基金51622604）。 水分大、难储存, 大部分豆渣均被抛弃浪费，仅有一小部分作为饲料使用, 豆渣的随意丢弃直接导致了环境污染和资源的浪费[10]。如果可以用来做制备掺杂生物炭不仅可以实现废弃物的资源化利用，同时达到保护环境的目的。 本文研究以豆渣为原料，通过水热、掺杂两步制备出掺杂生物炭，之后对生物炭进行SEM, BET, FT-IR, XRD, Raman, XPS等基础表征，最后，掺杂生物炭的电催化性能在旋转圆盘电极装置上完成测试。 1 材料及方法 1.1 原料及方法 实验所用豆渣产自江西省赣州市农村，是豆腐作坊制备过程的附加产物，为淡黄色或黄色固体，具有超过70%的高含水率。豆渣原料的工业和元素分析如表1所示，其中灰分含比大部分生物质都低，仅占量仅有4.35%，同时又元素分析可以看出其中氮元素含量达到3.49%，比木本、草本类生物质都高，主要是因为豆渣中含有较多的蛋白质。 水热过程：将豆渣自然晾晒干燥，以豆渣、去离子水质量比例为1:10（其中豆渣10g）进行混合放入高温高压反应釜中（美国parr公司，型号为4575A，最大温度压力分别为500℃、27.6MPa），温度设定180℃，生物速率5℃ min-1，保温时间为6-10h，无初始压力进行水热碳化预处理试验。反应结束后，自然冷却至室温，取出固液混合物并分离，剩余固体