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中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184024 多环芳烃碰撞传能的分子动力学模拟研究 王宏邈1,2，温凯程1,2，毛倩1,2，游小清1,2*，罗开红1,2,3 1燃烧能源中心，清华大学，北京，100084 2热科学与动力工程教育部重点实验室，北京，100084 3 Department of Mechanical Engineering, University College London, Torrington Place, London WC1E 7JE, UK 联系电话：010 Email: xiaoqing.you@ 摘 要 本文针对一系列多环芳烃与氦气和氩气间的分子间碰撞传能过程，在300 - 2500 K温度范围开展了分子动力学模拟研究，并运用随机取样结合统计平均方法获取了碰撞传能的单指数降模型参数〈?Edown〉。研究采用ReaxFF反应力场和exp-6两体势力场描述体系势能场，重点分析了〈?Edown〉对初始振动能量的依赖关系，并比较了初始振动能量取样的微正则方法和正则方法的适用性和准确性。此外研究还讨论了分子结构、初始角动量分布以及浴气种类等因素对〈?Edown〉的影响。 关键词 多环芳烃；碰撞传能；单指数降模型；能量主方程；分子动力学模拟 0 前言 多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是具有多个芳香环的碳氢化合物，在碳氢燃料不完全燃烧过程中形成，是碳烟颗粒物生成前驱物以及颗粒微观化学结构的主要构成1。构建准确的PAHs及碳烟反应模型，对实现碳烟减排和颗粒特性控制具有重要意义。然而目前已有的PAHs反应模型仍然存在预测准确性不足的问题，其中的主要原因之一即是对PAHs反应动力学认识的不足2，特别是对温度和压力具有依赖关系的单分子反应。其表观反应速率系数通常利用能量主方程的求解结果得到。在能量主方程中，广泛使用单指数模型用于定量描述反应物与环境浴气碰撞传能导致反应物在能级Ei和Ej间进行转变的速率系数R(Ej, Ei)。单指数模型中最为关键的经验参数?，与平均每次碰撞导致反应物能量降低的大小，即〈?Edown〉相关。因此〈?Edown〉成为利用能量主方程方法计算反应速率系数，以及“三体”碰撞效率等的关键参数。此外，根据我们先前的研究4-5，对于PAHs体系，〈?Edown〉对于计算PAHs表观反应速率系数对温度和压力的依赖关系，具有相比于小分子体系更为显著的影响。 为了获取〈?Edown〉等参数，在理论上可以采用量化散射计算方法，但该计算成本极高，仅对3-4原子的小体系适用3。若采用实验测量的办法，可利用时间分辨红外荧光或者紫外吸收光谱等方法，但测量误差依赖于光谱信息的准确获取6-8。更为广泛采用的实验测量方式是将〈?Edown〉连同反应势垒等参数设为可变量，通过拟合压力依赖范围的反应速率系数获取最优值9-10。该方法的准确性依赖于速率系数数据的可靠性以及〈?Edown〉与其他可变量的协同关系11-12。分子动力学模拟的方法正在成为一种越来越被广泛使用的研究碰撞传能过程的计算方法，而计算结果则依赖于对分子内和分子间势能变化的准确描述13-14。近年来Jasper 等13-14人针对碳氢化合物的〈?Edown〉开展了较为系统的研究，其关注的分子中最小的为CH4，最大的具有8个碳原子。Jasper 等14的研究结果表明〈?Edown〉往往与组分结构、分子量以及浴气种类等因素相关。 对于芳香族化合物，前人对处于能量激发态的苯以及甲苯等尺寸较小的分子，对其碰撞传能过程利用光学手段进行了实验研究，同时也采用分子动力学模拟手段进行了模拟计算。然而对于较大尺寸的PAHs，无论是实验还是理论计算数据都较为缺乏。目前对于PAHs体系的〈?Edown〉，大多采用经验估计值，或直接类比小分子体系的结果。由于上述方法具有一定的随意性，导致相关的参数在前人关于PAHs反应的研究中2,15-17具有较大的不确定度。如对于PAHs与氩气Ar之间的〈?Edown〉，Hipler等6基于光学测量方法推荐的甘菊环（C10H8，azulene）与Ar 的〈?Edown〉与温度相关，在1500-2500 K范围约为439-545 cm-1。而在相同的温度范围，Mebel等2在最新的关于萘基（C10H7）的反应研究中采用1150-1578 cm-1，其结果则基于分子动力学模拟。而Frenklach等18的一系列研究则