氧化还原平衡和电化学基础.ppt

(1)判断歧化反应的发生 9.4.3酸度对电极电势的影响 φΘ(MnO4-/Mn2+)=1.507V，若c(MnO4-) = c(Mn2+) = 1 mol·dm-3，试计算c(H+)分别为10 mol·dm-3和1.0×10-3 mol·dm-3时的电极电势。 例9.8KMnO4在酸性介质中的电极反应为MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O 解：（1）当c（H+）=10 mol·dm-3时的电极电势： （2）当c（H+）=10×10-3 mol·dm-3时的电极电势： 溶液的酸度增大，φ(MnO4-/Mn2+)增大，MnO4-的氧化能力增强；酸度减小，φ(MnO4-/Mn2+)减小，Mn2+的还原能力增强。 又如:Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O ?＝?θ＝1.33 V 当其他浓度不变，改变氢离子浓度时，?的变化如下： ? = ? θ + ———lg —————— 0.0592 6 [H+]14 [Cr2O72-] [Cr3+]2 [H+]=2mol·dm-3时：?＝?θ＋0.0592/6lg[2]14＝1.33+0.0416＝1.37(V) [H+]=10-3 mol·dm-3时：?θ＝1.33+0.0592/6lg[10-3]14 ＝0.916 (V) 可见，随酸度的降低，电极电势变小，氧化型的能力减弱。 介质酸碱度的改变，还会影响氧化还原反应的产物和反应的速率。 例9.9 298K时电极反应Ag＋(aq) ＋ e- Ag φΘ = 0.799 V,如果向系统加入NaCl,当AgCl达到沉淀平衡时,c(Cl-)=1mol·dm-3,求φ(Ag＋/Ag)值。 9.4.4难溶化合物的生成对电极电势的影响 沉淀达平衡时，c(Cl-) = 1 mol·dm-3, 则： 所以： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl－(aq) (AgCl)=1.77×10-10 此电极电势值，就是电对AgCl/Ag的标准电极电势。其电极反应为： AgCl(s) + e－ Ag(s) + Cl－(aq) φΘ(AgCl/Ag) = 0.2217 V φΘ(AgCl/Ag)＜φΘ(Ag+/Ag)，说明AgCl沉淀的生成，使Ag+的浓度降低，氧化能力下降。 解：查表得： 电对 φθ/v AgI(s)+e- Ag+I - -0.152 Ag++e- Ag +0.799 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 氧化型形成沉淀 ，φθ↓，还原型形成沉淀 ，φθ ↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 Kθsp 的相对大小. 减 小 减 小 减 小 φ c(Ag)+ 9.4.5配位化合物的生成对电极电势的影响 如Hg2＋/Hg电对的标准电极电势φΘ(Hg2＋/Hg) = 0.851 V, 加入KCN溶液，CN－和Hg2＋形成Hg(CN), φΘ(Hg(CN)/ Hg) = －0.37 V 下降了1.221 V。 如果向金属的盐溶液中加入能与该金属离子形成配合物的配位剂时，电极电势也要发生变化，也会影响氧化剂和还原剂的氧化还原能力。 9.5.1判断氧化还原提反应的方向 9.5.2判断氧化还原提反应的程度 9.5.3选择合适的氧化剂和还原剂 9.5.4元素电势图及其应用 当一种元素有两种以上氧化态时，我们可以从高氧化态向低氧化态把它们的标准电极电势以图解方式表示出来。 φ?/V +1.23 这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图叫元素电势图。许多元素在酸性介质和碱性介质中的电势图不同。 原则： 若φ?右φ?左，则B物质能发生歧化反应 B = A + C 。 若φ?右φ?左，B物质不能发生歧化，而发生逆歧化反应 ， 即 A + C = B。 主要用途是: φ右 φ左 φ?B / C φ?A / B ， 氧化剂 还原剂 即 B = A + C φ右 φ左 φ?B / C ＜φ?A / B ， 氧化剂 还原剂 即 A + C = B