有机化工单元反应工艺.ppt

习 题 叙述钙镁磷肥的生产工艺流程 浸取剂选择的条件及影响浸取效果的因素 湿法生产磷酸的分类根据和类型 湿法生产磷酸的工艺条件 工业上复分解法生产硝酸钾的原理及工艺流程 第五章 有机化工单元反应工艺 烃类热裂解 卤化 烷基化 羰基合成 水解合成 §1　烃类热裂解 1.1 概述 裂解又称裂化，系指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。按照是否采用催化剂，可分为热裂化和催化裂化；按照存在的介质，又可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化等。 在工业上烃类热裂化最为重要，是生产低级烯烃的主要方法。 氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法，也是由重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气的重要方法。 加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外，还可由煤制造人造天然气。 由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇，由酯类加氨裂化生成腈。 由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。 因此，裂解作为一个化工反应单元工艺，在工业上有着广泛的用途。 烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。重质烃，如重油、渣油、原油闪蒸馏分油和原油等，用作裂解原料，技术经济指标不理想，还需进一步改进。 1.2 特 点 原料多样化 例如，生产乙烯的原料由原先的以炼厂气和石脑油为裂解原料，逐步发展到重质油。如轻柴油、柴油、减粘柴油。催化裂化技术工业化后还可采用更重质地的烃类作为裂解原料。 裂解方式多样化 过热水蒸气法：消耗的水蒸气量是现有裂解法的2－3倍，能耗较高； 部分氧化法：裂解后产物比现有裂解法更多，分离困难。 加氢裂化法使部分乙烯和丙烯转化为乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率较低，为进一步利用乙烷和丙烷还需另设一个热裂解炉，操作复杂。 被认为最有发展前途的是催化裂化法，它可采用减压柴油为原料，在主要成分为Ca12Al14O33 及Ca3Al2O3 的催化剂存在下，用固定床或流化床进行催化裂化反应，不仅能提高烯烃和芳烃收率，而且因仍用水蒸气作稀释剂，高温下水蒸气在催化剂表面可生成活性基H*和OH*，既可加速裂解反应，又能促进水煤气反应，可大大减少炉管内的结炭。  废热锅炉多样化、高效化 废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能，要求在极短时间内将高温(800℃左右)裂解气冷却下来。在设计时，为避免或减少裂解气中聚合物、焦油和焦炭沉积在冷却管的管壁上，要求裂解气有高的质量流速；要求用高压水使炉管壁保持较高温度；要求用尽量短的停留时间以抑制二次反应；要求压力降小于6.9kPa。 1.3 烃类热裂解原理 按反应进行的先后顺序，可以将上图所示的反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应 烷烃热裂解 脱氢反应： 断链反应： 裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度；低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。 环烷烃热裂解 裂解时，发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类；带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C—C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃；五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 芳烃热裂解 脱氢缩合 它们除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率甚慢。因此生成的炔烃甚少。此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用?G?判断)，但反应速率常数甚小，因此这类反应不明显。 各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为： 直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高； 异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子量增大，这种差别减小； 环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低； 芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应； 烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦； 在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。 1.4 烃类热裂解反应机理 已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反应分链引发、链增长(又称链传