物理有机化学浙江大学2010年第7章消去反应201010.pptVIP

定位取决于特定反应的T.S.位于机理谱的什么位置？ (a) 对中心E2，双键明显已高度发展，因此双键的相对稳定性是决定产物的控制因素。 (b) 对E2H反应，在其过渡态已有如此显著的碳负离子特征，以致最稳定的T.S.将是在Cβ上具有最稳定的负电荷，因此，两个Cβ上的氢的相对酸性对于决定产物有超过一切的重要性。所以主要生成Hofmann烯烃。 (c) 离去基团的影响 对于下列的反应，离去基为不同的卤原子时，生成烯烃的比例不同： 3. E2反应中双键的定位 F的电负性大，使β-氢变酸性，本身又不易离去，所以机理比较接近E1cB, 酸性较大的伯碳上氢的失去为主，主要得Hofmann烯。随着卤原子电负性的减小，离去能力增强，机理更接近于E1端，产物主要是Saytzeff烯烃。 (d) 碱性强弱的影响： 现在认为是碱性强弱的影响，下列反应中试剂的碱性越强，Hofmann烯烃就越多。 碱的体积大也有利于生成取代基少的烯烃。 (e) 离去基体积： 离去基体积大，则取代基少的烯烃增多。 当离去基带电荷时影响更大，可能带电荷的离去基溶剂化作用大，整个基团体积更大了 由于所有E2消除的过渡态都有部分双键的特征，因此，为使反应顺利进行，需H和X在过渡态中为Syn- or anti periplanar. 4. Stereochemistry 究竟syn为主，还是anti为主？当其他条件相同时，anti消去比syn消去的能量低。 E2C: B不仅夺氢，对离去基也有逼其离去的作用，因此以反式消去为主。 E2H: 下图即为E1cB-like的syn-和anti-消去的过渡态的分子轨道：可以看出(a)syn-消去是重迭式，(b) anti-消去是staggered,因此anti-elimi是能量上有利的。 (a) (b) 另一方面，从前线轨道看，也是anti-有利一点：在反式的T.S.中如左图所示, 右图为syn-消去的 SN2反应可以看做是Nucleophile的HOMO与底物C-X键的LUMO的相互作用，一个1,2-消除反应可以看成是分子内的SN2反应，其中离去基被β-C上发展的电子对所取代，即β-C上的电子对就是亲核试剂。因此β-消除在充满的Cβ-H的σ-轨道（Nu）的HOMO能最好地与空的C-X 的σ*轨道（被取代的σ-键的LUMO）即LUMO相作用时，其反应能顺利进行，这个HOMO对LUMO的定位，在反式的T.S.中如上左图所示, C-X反键σ*轨道的较大瓣，不在C和X之间，而是在C和X的背面。因此，anti消去的T.S.容许较好的HOMO-LUMO重迭（大瓣与大瓣），相反，syn消除中的HOMO-LUMO是大瓣对小瓣，重迭较差。 * Chapter 7 β-ELIMINATION REACTIONS In solution, where the reaction is promoted by solvent or by base, the most common eliminations are those that involve loss of HX, although loss of X2 from vicinal dihalides and similar reactions are also well known. The mechanisms of eliminations of HX are of three main types: The E1 Reaction: Alkyl derivatives的溶剂解常常得到取代和消除的混合产物。在高介电常数的溶剂中，虽然反应速率随离去基团的不同而不同，但取代与消除的比例与离去基团无关。例如，在80%的乙醇水溶液中，碘代叔丁烷的比氯代叔丁烷快100倍，但消除与取代的比例不变。因此，早期的研究者推测“first-order elimination (El) and first-order substitution (SN1) share a preliminary, rate-determining step”。 但进一步的研究发现，在电离能力比较小的溶剂中，取代与消除的比例是与离去基团的性质有关的。例如，在冰醋酸中，氯代叔丁烷的溶剂解得到73%的烯烃，但当离去基团是CH3SCH3时，只生成12%的烯烃；这样的事实说明在电离能力较差的溶剂中，离去基团与碳正离子形成了紧密离子对，离去基团成了夺氢的碱。 11.7 17.8 6.5 S+(CH3)2ClO4- 32.3 6.0 I 69.5 36.0 6.6 Br 73 44.2 7.6 Cl CH3COOH 75°C C2H5OH 75°C H2O 75°C X in t-Bu-X 烯烃mol% 烯烃mol% 烯烃mol% 对