线型缩聚原理及生产工艺.pptVIP

* * 第一节 线型缩聚概述 一、 线型缩聚及线型缩聚物 1. 线型缩聚 定义：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平衡反应。 线型缩聚反应属于缩聚反应的一种，因为缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。 线型缩聚的必要条件是需要一或两种双官能度单体。 例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体，记为2-2 官能度体系。 官能度:一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团数称为官能度。 高聚物合成工艺 2. 线型缩聚物 高聚物合成工艺 n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-[O(CH2)2O-OC(CH2)4CO]n-OH + (2n-1) H2O 又如ω-氨基羧酸官能度为2，它的特点是一种单体的两端含有可相互缩合的不同种官能团，记为2 官能度体系，只此一种单体即可进行缩聚反应： 定义：由2-2或2官能度体系的单体进行线型缩聚反应形成的缩聚物。 特点：可以在溶剂中溶解，在受热时可以熔融，如果将它们作为塑料的基材，该种塑料为热塑性塑料，可以反复进行成型加工。 高聚物合成工艺 最常见的线型缩聚物： 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA-6、 PA-66、 PA-1010、 PA-11、 PA-12）和聚碳酸酯（PC）。 耐热特种线型缩聚物： 聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等。 二、线型缩聚的实施方法 线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。 (一) 熔融缩聚 1．熔融缩聚定义及其优缺点 定义：将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜中，加热熔融逐步形成高聚物的过程，称为熔融缩聚。 高聚物合成工艺 优点：生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大。 缺点: (1).熔融缩聚由于对单体纯度要求高、原料配比严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高； (2).整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。 (3).制备耐热高聚物有困难。 (1) 温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响 缩聚反应是可逆平衡反应，要使缩聚反应向着生成高聚物的方向移动，需要不断地升温、不断地降低压力，以利于小分子副产物从反应区域移除。 2．制备高相对分子质量的线型缩聚物的条件 高聚物合成工艺 缩聚反应方程式: 式中： Xn——缩聚物的平均聚合度； K——缩聚体系的平衡常数； x(H2O)——缩聚体系中小分子水的摩尔分数。 在平衡常数为K的缩聚体系中，要提高聚合物的平均聚合度Xn，必须降低体系中小分子的摩尔分数x(H2O) 反应要求：这就要求复杂的真空系统，而且要求设备的气密性非常好，同时要求高温，以降低体系的黏度，有利于小分子从反应区域移除。 高聚物合成工艺 (2)官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响 在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂, 进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。 设反应时间t=0时,官能团a物质的量为na,官能团b物质的量为nb，且n a＜n b, 并令 令t 时刻官能团a的反应程度为P, r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。 na(1-P), 于是t 时刻，官能团a物质的量为 t 时刻官能团b的反应程度为rP。 t 时刻，官能团b物质的量为 nb(1-rP), 高聚物合成工艺 经一系列推导后，得聚合度与官能团物质的量之比r和和反应程度P之间的关系如下： ( p 1) ( p =1) 若设x’为单体b-R‘-b过量的摩尔分数,即 欲合成高相对分子质量的缩聚物, b-R’-b过量的摩尔分数要非常小。 高聚物合成工艺 在混缩聚体系中， na=nb 或在a-R-a,b-R’-b体系中另加单官能团化合物R’-b 式中, na=nb，nb’为单官能团化合物R’-b物质的量。系数2意指 1 mol的单官能团化合物R-b,在官能团封锁中所起的作用相当2 mol官能团b。 加入单官能团化合物R‘-b的目的：做为官能团封锁剂进行官能团封锁, 控制缩聚物相对分子质量。 ( p 1) ( p =1) 若设x0为单官能团化合物R‘-b的摩尔分数, 则 高聚物合成工艺 说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数成反比（官能团a完全反应,即P=1）。 换句话说,欲合成一定相对分子质量的缩聚物,必须严格控制单官能团化合物的用量。 说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著作用