常温常压无催化剂CH_,4_与N_,2_等离子体合成新物质研究.pdf

工艺具有非常重要的经济意义。甲烷化学转化研究为新世纪能源和石油化工原料 的转换或补充作技术准备，它对促进社会进步，经济发展和人们生活质量提高起 到积极的作用。 1．2甲烷等离子体化学利用研究进展 能为435kJ／mol[10】。由甲烷直接合成碳二烃的反应在热力学上极其不利，常规催化 需在1373K的高温下才能进行㈣。常规的甲烷催化制备合成气是个高耗能的过程， 占生产成本的60％左右，且要求规模和效益，因此一直制约着合成气路线的发展 112]。甲烷的催化氧化制含氧化合物的研究已经做了不少的工作，但是难以实现高 选择性条件下的较高转化率，因此离工业化应用还有一定的距离。甲烷的化学利 用的难点就是相对稳定的C—H键的活化问题。有鉴于此，各国学者开始对非常规 方法进行了广泛研究，其中等离子体因设备简单、操作方便、反应温度低、转化 率高等优点在甲烷转化方面的研究日益活跃。 等离子体是物质的第四态。它是由带负电的粒子(如电子)、带正电的粒子(如 离子)和中性粒子如原子)等组成。其总体保持电中性，并具有导电性。等离子体 中含有自由电子、离子、激发态的原子或分子、自由基等物种，它们具有较高的 反应活性。等离子体按体系的温度可分为高温等离子体(气体温度104K)和低温 等离子体(气体温度104K。低温等离子体又分为热等离子体(或平衡等离子体) 和冷等离子体(或非平衡等离子体)。通常用于甲烷转化的等离子体属于低温等离 子体，产生等离子体的方法绝大多数是气体放电。气体放电法是在电场作用下获 得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电 子发射等其他机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。气体放电应用较广 的形式为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电等。 热等离子体甲烷转化反应研究较多的是甲烷等离予体裂解合成乙炔。美国杜 邦公司用电弧法由甲烷合成乙炔，甲烷转化率60％，其中15％转化为乙炔191。中科 院成都有机所开展天然气等离子体裂解制乙炔扩大实验，其功率达150kW／h，装置 生产能力约100t／a[峙j。2003年，罗义文、漆继红等人进行了热等离子体裂解甲烷的 同时获得较高收率的乙炔和炭黑【¨】。然而，由于产生热等离子体的能耗高，加之 乙烯的石油化学工艺发展迅猛，等离子体甲烷裂解制乙炔受到了限制。 非平衡等离子体具有热力学非平衡性，其电子温度可高达104K以上，而气体 温度可低至室温到500K，这对等离子体化学合成具有重大意义。近年来冷等离子 体技术越来越多地应用于甲烷偶联的研究。在低气压、低质量流量条件下，采用 L P 法。1993年，StevenSuib和Richard Zerger研究了甲烷通过微波等离子体低功 率催化转化为碳二烃的过程，反应压力为1．33～13．3kPa，功率为60W，甲烷流量 研究了甲烷和氮气的微波等离子体反应，压力为3．9kPa，功率为700W，甲烷的转 化率为30％，其产物有乙烷、乙烯、乙炔，少量碳丙烷和丁烷，氰类和氨气1151。 1998年，何玉萼等利用微波等离子体进行甲烷裂解，主要产物是乙炔(相对丰度 达60％)、乙烯和氢。2000年，陈栋梁、李庆等人进行了甲烷和氮气在低压微波 等离子体下的转化研究，其生成的主要产物是HCN和乙炔，以及少量的含氰化合 61。 物，更高级的烃类以及氨或胺类没有检测到【l 由于它们必须在低气压条件下电子才能取得满足化学反应所需要的能量，为 此需要有真空系统和具有严格密封的真空罩反应器，其工艺过程复杂，反应物的 收率和产率极低，加之反应时只能注入微量的稀薄反应气体，故不能进行高浓度 气相之间的化学反应。 化学工业需在常压或加压(高气体浓度)、高质量流量条件下进行，天然气 (CH4)的高气压非平衡等离子体偶联研究成为不少科学工作者关注的课题。1974 Liu、 用介质阻挡放电方法合成了含氧的碳氢化合物醛[181。1996年，Changjun Abdulathim Marafee[191等采用直流和交流电晕放电对甲烷氧化偶联进行研究。交流 电晕放电会获得更高的碳二烃收率，当输入电压5kV、频率30Hz、气体流量 气体的流量会使甲烷的转化率升高，但同时导