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第九章 聚合物的化学反应 思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究? 答 目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为3类： (1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应； (2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等； (3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。 思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。 答 欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结 晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。 对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试 剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。 纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。 思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。 答 当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最 高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。 聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作 用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。 (1)邻近基团的位阻效应 当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大 的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合 物基团转化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进人大分子链的体 积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用，严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近，最终导致该反应的最高反应程度为50％。 (2)邻近基团的静电作用 聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，该化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速度。 带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺的水解速率相同。但反应进行之后，水解速率自动加速到几千倍。因为水解所形成的羧基-COOH与邻近酰氨基中的羰基静电相吸，形成过渡六元环，有利于酰氨基中氨基一NHz的脱除而迅速水解。如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，某一酰氨基两侧如已转变成羧基，则对碱羟基有斥力，从而阻碍了水解，故水解程度一般在70％以下。 思考题9.4 在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。 答 基团变换：在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代。醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。 引入基团：聚烯烃的氯化和氯磺酰化反应为引入基团反应，如聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯、二氧化硫的吡啶溶液进行反应，则形成氯磺化聚乙烯，约含26～29％Cl和1.2％～1.7％S，相当于3～4单元有1个氯原子，40～50单元有1个磺酰氯基团。 消去基团：PVC在180-200 环化反应：有多种反应可在大分子链中引入环状结构，环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。如聚丙烯腈或黏胶纤维，经热解后，可能环化成梯形结构，甚至稠环结构。 思考题9.5醋酸乙烯酯到维纶纤维，需经过哪些反应?写出反应式、要点和关键。 答 聚乙烯醇是维纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构成乙醛。因此，聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解(水解)来制备。 维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。其反应过程分为：①醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；②聚醋酸乙烯酯醇解；③聚乙烯醇的纺丝拉伸；④聚乙烯醇缩醛化。反应式如下所示。 维纶纤维的生产要点和关键： (1) 醋酸乙烯酯聚合为聚醋酸乙烯酯 采用溶液聚合，甲醇做溶剂，偶氮二异丁腈做引发剂，65℃ (2)聚醋酸乙烯酯醇解 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代，在醇解过程中，并非全部醋酸根都转变成羟基，转变的摩尔分数(％)称作醇解度(DH)，纤维用聚乙烯醇要求DH99％。 (3)聚乙烯醇的纺丝拉伸 聚乙烯醇配成热水溶液，