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势能面模型 分子的势能面 我们的对象是分子, 因此在势能面中, 有意义的坐标只有3n-6个, 6个对应于3个平动和3个转动自由度 对于双原子分子, 有1个有意义的自由度, 即其键长R 势能面扫描 Gaussian程序有一个关键词scan, 进行势能面扫描 # RHF/STO-3G scan NOSYM Water RHF scan 0,1 o h,1,r h,1,r,2,a r 0.85 5 0.05 : 变量 起点 步数 步长 a 100.0 10 1.00 : 总步数: (步数+1) 势能面中的化学对象 势能面的数学描写 化学对象的数学描写 计算化学及其应用 振动频率 Vibrational Frequency Calculations 双原子分子的谐振子近似 多原子分子的谐振子近似 ki,j – 笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商) ? – 质量加权的笛卡尔坐标 多原子分子的谐振子近似 ?I – 质量加权的笛卡尔力常数矩阵的本征值 qi –简正振动模式 力常数矩阵及其本征值 振动频率的校正因子 计算得到的简正频率比实验值一般高10% 这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的 振动强度 振动强度用于光谱指认 IR光谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的微商确定 Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式的微商的平方确定