精细单元反应.ppt

精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2006级 第五章 氢化和还原(Hydrogenation and Reduction) 5.1 概述 一、定义及重要性 二、还原剂 三、还原方法 四、还原反应类型 一、定义及重要性 （3）将醛、酮、羧酸还原成相应的醇或烃 Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，-H 二、还原剂 三、还原方法 1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原 3、 含氮基的还原 4、 含硫基的还原 5、 含卤基的还原 5.2 化学还原 一、电解质溶液中的铁屑还原 二、锌粉还原 三、硫化碱还原 四、其它化学还原方法 1、特点 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 还原性较弱，选择性好，副反应少 工艺成熟、简单，适用范围广 对设备要求低，投资少 产生大量的含胺铁泥和废水 2、反应历程 Fe的生成产物 3、反应影响因素 （1）被还原物的结构 芳环上含吸电子基， 易反应；反之难反应。 （2）铁屑的质量和用量 含硅铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁。 （3）电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 （6）搅拌 铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。 （1） 芳环上的硝基还原成氨基 对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂。 因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。 （2） 环羰基还原成环羟基 对苯醌还原制对苯二酚 对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产品。 溶靛素蓝O4B的制备 用类似方法，可以将一系列还原染料进行 还原-硫酸酯化制成可溶性还原染料。 （3） 醛基的还原成醇羟基 一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇： 芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主要是由芳磺酰氯还原制得的。 （5） 二芳基二硫化物的还原成硫酚 不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线。 （6） 还原脱溴 C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。 例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。 二、锌粉还原 1、特点 （1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳不饱和键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关, 酸性中性碱性; （3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。 （4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。 （5）还原条件不同，产物不同。 芳香族硝基化合物的还原 （1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸（中性介质） 芳磺酸基很难被还原，而芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，易被还原。用锌粉还原的实例如下： （2）芳磺酰氯还原成硫酚（酸性介质） 芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如： （3）C=S双键还原-脱硫成亚甲基（酸性介质） C=S双键比C=O双键容易被还原，用锌粉还原时，可 以选择性地只还原碳硫双键而不影响碳氧双键。例如： （4）羰基还原成羟基（酸性介质） 当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如： 锌粉在氢氧化钠水溶液中，还可以将二苯甲酮还原成二苯甲醇，收率98%： （5）羰基还原成亚甲基（酸性介质中） 在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其他羰基。例如： 三、硫化碱还原 1、特点 还原性温和。但收率较低，废水处理麻烦。主要用于将芳环上的硝基还原为氨基；多硝基化合物的选择性部分还原。 芳环上有吸电基时使还原反应加速。 2、硫化碱种类的选择 硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。对于碱性较敏感的硝基化合物的不宜用Na2S。 二硫化钠（Na2S2） Na2