物理化学电子教案—第八章.ppt

§9.7 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 计算 实验可测的值 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行 一、判断氧化还原的方向 和m已知，测定E，可求出g± 二、求电解质溶液的平均活度因子 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 已知平均活度因子求标准电极电势 截距即为 1、求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 求难溶盐的活度积和水解离常数 三、 2、求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 电池Ⅱ: 四、pH的测定 * * * * * * * * * * * * 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 非自发电池 净反应： 第九章 可逆电池的电动势及其应用 §9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.4 可逆电池的热力学 §9.4 可逆电池的热力学 Nernst 方程 由标准电动势E?求电池反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应的 和 Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为 因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 从E?求电池反应平衡常数K? E, K? 和 的值与电池反应的关系 例1: （1）求298K时，下列电池的温度系数： 已知该电池的电动势E = 1.228V，H2O(l) 的摩尔生成焓△fHm°= -285.83kJ/mol。 （2）求273K时该电池的电动势E,设在273—298K之间， H2O(l) 的生成焓不随温度而改变，电动势随温度的变化率是均匀的 例2：在298K和313K分别测定Daniell电池的电动势，得到E1(298K） = 1.1030V, E2(313K) = 1.0961V, 设Daniell电池在298K时反应的△rGm, △rHm, △rSm和可逆热效应QR。 §9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生 电极表面 x 扩散双电层模型 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 紧密层和扩散层构成了双电层。 接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。 液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 盐桥的作用 不与电池中的电解质发生反应 电池电动势的产生 §9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势—标准氢电极 电池电动势的计算 规定： 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 氢标还原电极电势 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 -0.8277 2H2O+2e═H2+2OH- 15 -2.25 H2+2e═2H- 14 0.0000 2H++2e═H2 13 -0.037 Fe3++3e═Fe 12 -0.44