单糖的立体化学糖和苷的分类糖的理化性质第四.pptVIP

第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 一、糖的1HNMR性质 1.化学位移： 糖端基质子：? 4.3-6.0 C6-CH3（鼠李糖）:? 1.0(3H,d,J=6Hz), 其它碳上质子:? 3.2-4.2 二、糖的13CNMR性质 1.化学位移及偶合常数 端基碳：? 95-105; CH-OH (C2、C3、C4) －－ 70~85 CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 20 2.苷化位移(Glycosylation shift, GS) 定义：糖与苷元成苷后,苷元的?-C,?-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移. 应用: 推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属. * * 本 章 内 容 ? 第六节 糖的核磁共振性质 2.偶合常数:J1,2判断苷键构型 吡喃型糖C1式 苷键为?-D或?-L型,当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;C2-H为横键, J=2-4Hz. 苷键为?-D或?-L型,端基质子为横键,J=2-4Hz. 第六节 糖的核磁共振性质 D-葡萄糖 可通过J值来判定端基碳构型 无法通过J值来判定 第六节 糖的核磁共振性质 所以无法通过J值来判断构型 第六节 糖的核磁共振性质 呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶合常数判断苷键构型 第六节 糖的核磁共振性质 Glc的一般13C-NMR谱规律 第六节 糖的核磁共振性质 偶合常数1JC1-H1: 吡喃糖:(优势构象C1式) ?-D或?-L型苷键,170-175Hz; ?-D或?-L型苷键,160-165Hz，用于苷键的判定。 鼠李糖优势构象1C式, ?-L型,170-175Hz, ?-L型160-165Hz 第六节 糖的核磁共振性质 第六节 糖的核磁共振性质 规律： 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。如：苷元为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，苷元的α-C、β-C变化不大。 当苷元为环醇时，羟基的β-位无烷基取代，则α-C和端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似，若有烷基取代，则苷化位移值与α-C和糖的端基碳手性都有关系。具体如下： 第六节 糖的核磁共振性质 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为β-位无取代的环醇相同。 如： 第六节 糖的核磁共振性质 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5个化学位移单位。 第六节 糖的核磁共振性质 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 第六节 糖的核磁共振性质 第六节 糖的核磁共振性质 酯苷、酚苷的苷化位移： * * * *