高等有机第八章芳香亲电荷亲核取代反应.pptVIP

第八章芳香亲电荷亲核取代反应;§8-1 苯的结构 §8-1-1 芳香性 §8-1-2 苯的结构 §8-2 单环芳烃的化学性质 §8-2-1 化学性质一览表 §8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 §8-2-3 苯环上亲电取代反应的影响因素 一、两类定位基 二、定位规则的理论解释 三、影响定位效应的空间因素 四、定位规律的应用 §8-4;; 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。;比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。;没有界面，能量最低； ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简;并的，能量相等，但能量比ψ1高。 ψ1、ψ2、ψ3都是成 键轨道。其余的都是反键轨道。;§8-2 单环芳烃的化学性质; 2. 硝化：; 3. 磺化：; 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。;§8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程; 由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。; 一、 卤代：; 三、 磺化：;实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。; 四、 F－C烷基化与F－C酰基化; 2、 F－C酰基化：; b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－ CN等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化反应。; 不同点：; c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不 发生歧化反应。;以上亲电试剂只能取代含有致活基团的芳环。;;§7-3-3 结构与活性 苯环上取代反应的定位规则; 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z 的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。 ; b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如：; 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：; 以甲苯为例:; (2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：; B.+C ＜–I 的基团：; 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基 团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。 ;分速度因子;离去基团效应;三、影响定位效应的空???因素;性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。; 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也 有一定的影响。如：;§ 7－4－3 富勒烯;直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原 子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成σ键，从 而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道 彼此构成离域的大π键，因此具有芳香性。其结构如下：; 富勒烯—C70(橄榄烯) ; 练习：;