5-电解和库仑法.pptVIP

库仑分析法要求电流效率100%，即电极反应按照化学计量进行，无副反应；电重量法不要求电流效率100%，但要求电解产物必须沉积在电极上，而副反应产物不沉积在电极上。 库仑分析法可测高含量、微量及痕量物质；电重量分析只能测高含量组分。 库仑分析法与电重量分析法的差异 二、控制电位库仑分析 1 方法原理 直接根据被测物在控制电位电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法。 在电解过程中，控制工作电极电位保持恒定值，被测物以100％电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全，通过库仑计精确测量电量，即可由法拉第定律计算其含量。 2 电量的测定 库仑计 气 体 电 解 液 V(mL)：氢、氧混合气体在 标态下的总体积 氢氧库仑计 铜库仑计 电流－时间电子积分仪 (Kt 3时，10-Kt 0) lgi = lgi0 _Kt 斜率＝－K 截距＝ lgi0 求Q 3 方法特点及其应用 灵敏度和准确度均较高（不需标液和基准试剂） 选择性好 对于不在电极上沉积的均相电极反应的物质亦可 进行测定 无机物、有机物均可进行分析 测定电子转移数、对反应历程进行探讨 三、恒电流库仑分析(库仑滴定)法 1 方法原理 ?电解辅助试剂产生滴定剂，被测物质与该滴定剂定量反应，以适当的方法指示终点进行测定 ?直接电解被测物质: η难以达到100％ Ce3+ → Ce4+ + e 辅助试剂 滴定剂 Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ 被测物质 滴定剂 ?电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 2 滴定终点的确定方法 化学指示剂法 选择指示剂时注意事项： （1）所选指示剂不能在电极上同时发生反应； （2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后发生。 电位法 例：钢铁试样中碳含量的测定 Ba(ClO4)2+H2O+CO2 ＝BaCO3↓+2HClO4 阴极：2H2O+2e＝H2↑+2OH- 电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry April 28, 2012 上一章讨论的是净电流 i = 0 情况 本章讨论的是净电流 i≠0，即电极 上发生电极反应情况： ①电量——库仑法 ②电极上沉积物重量——电重量法 电解分析 { 电解分离 电重量分析 库仑分析 } 定量分析 共同特点： 均以电解反应为基础且不需要基准物质或标准溶液。 差异： 电解分析的电解产物必须沉积在电极上，库仑分析则无此项限制； 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析可测高含量、微量及痕量物质。 §1 电解分析法 一、电解现象 1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解 2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系 电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源的负极相连接，电解时阴极发生还原反应 电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源的正极相连接，电解时阳极发生氧化反应 CuSO4 阴极： 阳极： 电池反应： 3 电极反应与电池反应 电解池 { 正极——阳极——正极 负极——阴极——负极 } 外加电源 还原反应 氧化反应 直流电源 电极反应 电解池 二、分解电压与析出电位 1 分解电压 分解电压—被电解物质在两电极上产生迅速 的、连续不断的电极反应时所需 的最小的外加电压。 理论分解电压 E理分 ＝ -E反 （E反：可逆电池电动势，称反电动势 ） 实际分解电压 E实分 ＝ E理分 ＋ η η = ηa- ηc 外加电压与分解电压的关系—电解方程式 V外 － E实分 ＝ i (R+r) 电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线 2 析出电位 析出电位— 物质在阴（阳）极上产生迅速的、 连续不断的电极反应而被还原（氧 化）时所需最正（最负）的阴极 （阳极）电位。 理论析出电位 实际析出电位 发生电极反应时的条件（要求） 外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电位负，即： 外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电位正 ，即： 3 分解电压与析出电位的关系 分解电压是指整个电解池而言 析出电位是针对某一个