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紫外-可见分 光 光 度 法Ultraviolet-Visible Spectrophotometry (UV-Vis) 光的基本性质 光是一种能量。 E （光）= h ? = h c / ? ，即 E （光）= f （?） 光的波长越长，其能量越小。 光波谱区 光分析法（Optical Analysis）  光分析法定义：对光能量作用于物质后产生的辐射信号进行分析从而对物质的组成及结构进行研究的一类分析方法。 光分析法应用：在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可替代的地位。 光分析法主要特点：选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）。 光分析法分类： 原子光谱：原子外层电子在两个能级之间跃迁而产生。 原子光谱为线状谱（不连续谱）————能级之间的能量不连续。 原子光谱谱线为多重线————多重能级之间的跃迁。 单色光：单波长的光 可见光区：400 ～ 780 nm，由各种单色光组成的复合光，不同波长的可见光具有不同的颜色。 紫外光区： ①近紫外区：200 ～ 400 nm ②远紫外区（真空紫外区）：10 ～ 200 nm 空气中的氧、二氧化碳和水分子等在远紫外区均有吸收，在远紫外区对物质进行测定必然会受到空气中存在的物质的干扰，因此远紫外区测定必须在真空下进行。实际应用较为困难，因此远紫外技术应用较少。 紫外—可见分光光度法是利用某些物质分子能够吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱源于价电子或分子轨道上电子的电子能级间跃迁，广泛用于无机和有机物质的定量测定，辅助定性分析（如配合IR）。 2 分子吸收光谱的产生 用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——紫外可见吸收光谱图。 3 物质对光的选择性吸收 △E恰好与物质分子或离子的某两个能级的能量之差相等。 激发态很不稳定，很快会回到基态，同时以热或荧光等形式释放出能量。 不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不同，因此物质对光的吸收具有选择性。 4 有机化合物的紫外可见吸收特性 （1） 有机化合物的电子跃迁类型 UV/VS是分子中价电子跃迁产生的。它取决于分子中价电子的分布和结合情况。 1）有机物分子中外层价电子种类: ①形成单键的σ电子 ②形成复键的π电子 ③杂原子上未成键的孤对电子—n电子 2）有机物不同电子能级高低顺序及四种主要电子跃迁类型： 3）四种主要跃迁所需能量ΔΕ大小顺序: n→π＊π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ① σ→σ＊跃迁 所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 主要是饱和烷烃的分子产生此类跃迁。吸收光谱出现在远紫外区，只能被真空紫外分光光度计检测到。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 ②　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm。大部分吸收处于远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 吸收峰的摩尔吸光系数ε较低，一般ε300，吸收强度较低。 含N、O、S和卤素等杂原子的基团如—NH2，—OH， —S，—X的有机化合物可产生n →σ*跃迁。 ③ π→π＊跃迁 所需能量较小。吸收峰大都在200nm附近。 最大摩尔吸光系数εmax104，属于强吸收。 含有不饱和双键的物质如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm。 ④ n →π＊跃迁 所需能量最低，吸收波长200nm，多在270~300nm附近。 摩尔吸光系数一般为10～100，吸收谱带强度较弱。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。例如丙酮 n →π＊跃迁的λ为275nm 。 π→π＊和n →π＊的λmax在紫外可见光谱中最为有用。 （2）有机物的特征吸收 生色团：能吸收紫外或可见光而引起电子跃迁的基团。主要是含有π键和未共用电子对的基团，如-C=C-、-C=O、-NO2、—N＝N—、乙炔基、腈基等。产生n→π＊、π→π＊跃迁。 助色团: 含杂原子的饱和基团。如-OH、-OR、-NH2、-NH