第七章稀土金属及其合金的制取.pptVIP

* 2、还原用的原材料 原料和材料是影响还原过程、产品质量的重要条件．无论是用干法或湿法制备的稀土氟化物都均含有一定量的气，不仅会增加产品中氧含量，而且还会影响还原过程使金属与渣分层不好降低金属的回收率．稀土氟化物中的氧含量应控制在0.1%以下。 还原剂金属钙用钙块，都应是重蒸馏过的，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质含量要求，应视被还原金属的纯度而定。一般制备工业纯稀土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。 稀土金属和氟化物都有化学腐蚀性，因此使用的坩埚材料需耐氟化物腐蚀并不与稀土金属作用。，最好的坩埚材料是其次是钨其次是铌、钼；而氧化物耐火材料在高温下迅速被腐蚀．氟化物钙热直接还原用的坩埚材料多数是粉末冶金生产的。 还原的保护气氛使用氩气。工业氩气均含有少量至微量的氧、氮、二氧化碳和水分，因此在使用时需进行净化，以除去这些杂质。 * 3、还原工艺条件和操作 （1）温度 将过量10一15％的金属钙屑或块与稀土氟化物混匀，然后放人真空感应炉中开始抽真空脱气至10-2Pa后，缓慢加热至400～600℃．在深脱气后充人净化氩气至6×104Pa，继续升温至800一1000℃，炉料开始明显地发生还原反应，然后将温度升至需要温度并保持10～15min，使金属与渣熔化和彼此充分分离。一般地还原熔炼温度要高于还原产物最高熔点50~80℃。还原溶炼温度影响稀土金属的回收率和杂质含量。对于每种稀土金属都存在最佳还原温度。金属中坩埚杂质含量随还原熔炼温度提高而增加，钙含量则降低。 （2）还原剂用量 还原剂金属钙的用量配比是重要的工艺条件。从提高金属回收率的考虑，还原剂钙的用量需超过化学反应式化学计量，其过量值与金属钙的质量、粒度和还原设备条件有关。一般还原剂钙过量10%一15%，稀土金属可达到97％以上的冶炼直收率。过量太多会降低金属钙的利用率、污染稀土金属产品和增加能量的消耗。一般金属钙在被还原的稀土金属中含量约1％左右。 * （5）稀土元素钐、钕的影响 生产实践证明，稀土氯化物熔盐电解制取混合稀土金属的电流效率比单一金属镧、铈、镨的都低，其规律是由镧到钕随原子序数增加电流效率随之降低；用固态阴极（隋性）电解SmC13— KCl熔盐，几乎得不到金属钐。由电解质中钐的含量和电解过程中钐的积累与电流效率的关系，可清楚看出钐的影响，见表7-14。三种不同组份的原料，在相同工艺条件下，各自电解7天，所得平均电流效率分别为48％、42％、28%。说明钐是影响电流效率的一个重要因素．而决定电解质中钐含量及其积累速度的是电解质中钐的起始浓度和原料中钐的含量。为此．工业生产中要求原料中控制钐含量愈少愈好 * 原料中Sm2O3%〈0.3, 电解时间(天)1 电解质中Sm2O3%3.0, 电流效率，%50.1 电解时间(天) 4, 电解质中Sm2O3%3.3,; 电流效率，%41.2 电解时间(天)7 电解质中Sm2O3%3.9; 电流效率，%41.1 * 钐对电流效率的影响，主要是其在电解过程中的的变价行为，即： 在阴极 Sm3++e = Sm+2 （7-24） 在阳极 Sm2+-e = Sm3+ （7-25） 上述反应在两极上循环往复而空耗电流，电解质中钐含量越高，空耗电流越大，电流效率越低。 * 6、槽型结构的影响 在800～1000 安培石墨材质的电解槽中生产混合稀土金属的电流效率较高。其原因是此类槽为圆型结构，电解质在其中流动性好，有利于消除水不容物的影响，甚至可以直接食用含结晶水的氯化稀土原料；槽内的温度场和电场分布均匀有利于电解过程的稳定运行。主要缺点是容积小温度波动大，操作方法及环境直接影响熔盐的粘度、密度、电导率等物理化学性质，因而导致电解过程有时出现造渣、金属二次作用加剧等现象，致使电流效率降低。相比之下，10000安培内衬陶瓷材料的电解槽具有产量大、电压低、运行过程中温度波动小、操作方便等优点，但是由于槽型结构设计等方面的问题，致使电流效率仅有30%～40%。如采取密闭式、直接加入无水熔融态氯化稀土原料、底部出金属等措施，并提高自控程度将有可能提高大型化电解槽的电流效率。 * 四、稀土氯化物熔盐电解操作工艺及设备 电解操作的主要任务和职责是以稀土氯化物为原料，以熔融状态的氯化钾和稀土氯化物组成电解质，以石墨（或石墨坩埚）作阳极，液态金属和钼棒为阴极，通直流电实现电化学反应制取稀土金属产品。其操作工艺过程如下： （1）烘炉和洗炉 因为工业电解槽启动前须进行烘炉。烘炉升温制度如下： 室温 → 100oC→ 1500C → 3000C→ 4000C 烘炉过程中各阶段的保温时间和升