工程塑料 第五章 聚苯醚和改性聚苯醚.ppt

* 第5章 聚苯醚和改性聚苯醚 * 第五章 聚苯醚和改性聚苯醚 内 容 提 要 §5.1 概 述 §5.2 聚苯醚的合成 §5.3 结构与性能 §5.4 加工与应用 §5.1 概 述 1 定义： 3 简称: 2 化学名称: 4 化学结构式： 聚2,6-二甲基-1,4-苯醚 Poly(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Oxide or 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Ether) PPO (Polyphenylene Oxide)或 PPE (Polyphenylene Ether) 一、聚苯醚 (又称聚苯撑氧) 分子主链的重复单元中含有 链节的高分子化合物 聚苯醚是具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。 缺点：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、 加工困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵 二、改性聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide; MPPO)或(Modified Polyphenylene Ether; MPPE) MPPO是市场流通的商品，它们大都用高抗冲聚苯乙烯(High Impact Polystyrene; HIPS)共混制成。 缺点 耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。 MPPO成型加工性优良，成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。 §5.2 聚苯醚的合成 一、单体2,6-二甲基苯酚(2,6-Dimethyl Phenol)的合成 注意:催化剂多以氧化镁为主体，并添加其它金属氧化物 获取途径 从煤焦油、油页岩中分离 以间二甲苯为原料，经氯化或磺化，再碱解 以苯酚和甲醇等基本化工原料合成 精制提纯方法：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法。 此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系，降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。 二、PPO的合成 在一种以CuCl和仲胺制得的铜-胺络合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有机溶液(甲苯)中通入氧气，使2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合反应即可制得聚苯醚。 对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。 酮醇化重组 偶合 二聚体在氧化作用下再次产生自由基，并能与其它已存在的自由基偶合，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再经酮醇化就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。 反应介质：吡啶、苯、甲苯、氯苯等 单体的偶合聚合物达到一定粘度时，注入甲醇或丙醇中，使其树脂沉淀。过滤、淋洗、干燥，得PPO树脂原粉。 按反应介质的 不同，聚合方 法有两种分类 均相溶液缩聚法(工) 沉淀缩聚法 反应介质：溶剂(苯、甲苯等)与沉淀剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)的混合液。 铜-胺络合物催化 通氧使单体偶合聚合 氧化偶合合成PPO所用的催化剂主要为铜化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)与各种胺所形成的络合物，同时含有溴离子或氯离子。 催化剂体系中含有的胺，尤其是二正丁胺能够显著的提高MPPO的耐冲击性能。 二正丁胺的加入最好在聚合反应开始之前，这样可促进改善PPO与苯乙烯的耐冲击性能。 醋酸 甲苯 CuBr 2,6-二甲基苯酚 二正丁胺 氧气 混合釜 聚合釜 萃取器 封端釜 混合器 分离器 沉淀釜 洗净釜 干燥机 料仓 醋酸酐 氢氧化钠 回收胺 氧化剂 水 甲醇 §5.3 结构与性能 刚性酚基芳香环量大，分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段内旋转困难，导致其熔点↗，熔体粘度↗，流动性↘，加工困难。 两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性点，使刚性↗，稳定性↗，耐热性和耐化学稳定性↗。 柔顺性醚键使耐热性能较差 两个甲基为疏水的非极性基团，降低PPO大分子的吸水性和极性，封闭酚基的两个活性点，使PPO的分子结构中无可水解的基团，耐水性好，吸湿性低，尺寸稳定性和电绝缘性好。 一、 PPO的结构 ⑴ 物理性能 ⑵ 耐热性(高) ⑶ 力学性能 ⑷ 吸水性 ⑸ 尺寸稳定性 ⑹ 电性能 ⑺ 阻燃性 ⑻ 耐化学药品性 二、PPO的性能特点 无毒、透明、相对密度小(1.06) Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,长期使用温度-160～150℃，线膨胀系数在塑料中最低。 耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度，高温下耐蠕变性能为工程塑料之最。 低