电化学-动力学..pptVIP

第二节 腐蚀电池 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电 位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因有： 电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离 平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。 过电位 把一个电极反应偏离平衡时的电极电位E与 这个电极反应的平衡电位Ee的差值叫做过 电位。 η＝ E - Ee η＝ 0，即E = Ee,电极反应处于平衡。 η＞ 0，即E ＞ Ee,电极反应按阳极反应的方向进行。 η＜ 0，即E ＜ Ee,电极反应按阴极反应的方向进行。 原电池中的不可逆过程 *原电池中两个电极系统中的电极反应处于 平衡状态时，原电池的电动势： V0＝ Eec－ Eea 原电池每输出1F的电量所做的电功： W0= V0F W0为最大有用功。 ● 腐 蚀 电 池 腐蚀电池的工作过程 如果将原电池短路，此时原电池的端电 压V=0，原电池对外界所做的实际有用功 W = VF = 0，则 W0 ＝ (ηa + ／ηc／)F 说明原电池中的两个电极反应的化学能全部 成为不可利用的热能散失掉了。 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破 坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 腐蚀电池的工作环节 ●阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原 子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转 变为水化阳离子： M吸附+ mH2O → Mn+·mH2O + ne （3）水化金属阳离子Mn+·mH2O从双电层 溶液侧向溶液深处迁移。 ●阳极反应通式：［Mn+·ne］→Mn++ne 如Fe-2e＝Fe2+、2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e ● 形成腐蚀电池的原因 金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异 腐蚀电池的种类 大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳 极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。 微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴 极区尺寸小，肉眼不可分辨。 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏 主要集中在阳极区。 **如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀 形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变， 腐蚀形态是局部腐蚀。 腐蚀过程的产物 初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。 小结 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移，可通过法拉第定律定量地联系起来。 小结 化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。 盐水滴试验 实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？ 第三节 腐蚀电池的极化 极化现象 原电池的极化 实验现象： 欧姆定律： 极化：当电极上有净电流通过时，电极电 位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电 位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电 极的极化。 阳极极化 阳极上有电流通过时，其电位向正方向 移动，称为阳极极化。产生阳极极化有以下 3个原因。 1．活化极化 阳极过程：M吸附+ mH2O → Mn+·mH2O + ne 由于反应需要一定的活化能，使金属离 子进入溶液的反应速度小于电子由阳极流向 阴极的速度，阳极有过多的正电荷积累，改 变双电层电荷分布及双电层间的电位差。 2. 浓差极化 阳极溶解产生的金属离子，首先进 入阳极表面附近的液层中，与溶液深 处产生浓差。在浓度梯度作用下金属 离子向溶液深处扩散，由于扩散速度 不够快，使