地球化学课件11-12-13第4章地球化学热力学与地球化学动力学-谢财富.ppt

封闭体系的戈尔德施密特相律： F≥2, Φ≤K. K为独立组分数 （吉布斯相律F=K－Φ+2的特例， 认为反应已完成，不处于反应 线（面）上或多相转换点上， 热力学参数除温压外可能还 受其它参数控制（ F≥2）。 开放体系的柯尔任斯基相律： Φ≤K惰. 开放体系组分数K=Ki+Km, Kio为惰性组分，Km为活动组分。活动组分的化学位（或浓度）与温、压一样受外部环境控制，因而将其看作外部条件，这样自由度F≥2+Km，据吉布斯相律 F=K－Φ+2， F= Ki+Km －Φ+2，F－(2+Km)= Ki－Φ,因为F≥2+cm ，所以Ki－Φ≥0，即Φ≤K惰 4. 相平衡的质量作用定律 达到相平衡的两相（A,B）中,单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。 单位时间内由相A向相B转变的分子数与该组分在相A中的有效浓度成正比，反向转化的分子数与该组分在相B中的有效浓度成正比。 K1[CA]rA= K2[CB]rB (四）化学平衡 1.化学平衡的等温公式 －ΔGT0=RTlnKp 2. 温度对化学平衡的影响 dG=Vdp-SdT, 若压力不变，则有dG=-SdT，-S=dG/dT, 再据G=H-TS,-S=(G-H)/T （dlnKp/dT）P=ΔH0/(RT2)(书上错将T2当T2） 若为吸热反应（ΔH00)，当温度升高时，平衡常数增大；反之，放热反应温度降低时平衡常数增大。上式积分后 Lg(Kp)T2-Lg(Kp)T1= (ΔH0/2.303R) (1/T1-1/T2) （书上等式左边错） 3. 压力对化学平衡的影响 气相反应， (dlnKy/dP0)T= －ΔV/P0， (dlnKP/dP0)T= －ΔV/RT Ky和KP为平衡常数（用分子数和分压表示），P0为总压力 上式表明，对增体积反应（ΔV0)，压力升高时，平衡常数Ky减小；对减体积反应（ΔV0)，压力升高时，平衡常数Ky增大。 平衡位置转移原理—平衡转移总是趋向抵消参量变化引起的效果 二、热力学在元素结合规律中的应用 （一）元素地球化学亲和性的热力学控制 1.用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲硫性。 体系自由能最小原理 随氧化物生成自由能（负值）（绝对值）变小，元素亲氧性减弱、亲硫性增强 氧化物生成自由能（负值） （绝对值）比FeO大的元素具亲氧性，小的具亲硫性 2.用某元素含氧化盐与硫化铁的反应自由能大小判断元素的亲氧、亲硫性也很有效。 Na2SiO3+FeS=FeSiO3+Na2S ΔG=88.2kJ Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S ΔG=155.4kJ CaSiO3+FeS=FeSiO3+CaS ΔG=96.01kJ CaCO3+FeS=FeCO3+CaS ΔG=80.98kJ 上列反应自由能ΔG（书上错为ΔH ）都为正，不能自发向右进行 3.据硫化物的生成自由能大小，判断元素亲硫性的强弱 Cu2++S2-= CuS ΔG CuS =-115.71kJ Pb2++S2-=PbS ΔG PbS =-74.47kJ Zn2++S2-= ZnS ΔG ZnS =-54.98kJ 可考虑置换反应方向：PbS +Cu= CuS +Pb 4. 元素亲硫性的比较： PtS + Fe = FeS + Pt ?Go = (? GoFeS + ? GoPt)-(? GoPtS + ? GoFe) =[(-23.32+0)-(-21.6+0)](4186.8J/mol) =-7201.3J/mol 因此Fe比Pt更亲硫 FeS + Cu2O = FeO + Cu2S ?Go = (? GoFeO + ? GoCu2S)-(? GoFeS + ? GoCu2O) =[(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)](4186.8J/mol) =-78.71kJ/mol 因此Cu更亲硫，Fe更亲氧 注意： ? GoFeS 为-24.0 ，? GoCu2S为-20.60，如果在只有硫没有氧的环境，则铁比铜更亲硫 二、热力学在元素结合规律中的应用 （二）矿物固溶体热力学 为什么有些元素间不能形成固溶体，有些元素间可形成固溶体；但有的可形成连续固溶体，有的只能形成不连续固溶体，或高温形成连续固溶体低温形成不连续固溶体？ 可用热力学解释（自由能最小原理、熵增加原理） 1.固溶体热力学关系式 G0T (AXB1-X)=XG0T (A)+(1-X) G0T (B)+ ?G0mix ?G0mix称为混合自由能。