第十章 核磁共振波谱法.ppt

共振条件 FT-NMR仪(超导核磁共振波谱仪) 峰裂分数 简化谱图的方法 例2. 谱图解析与结构确定 谱图解析与结构确定步骤 ???3J与两面角的关系 Karplus曲线 2、邻碳质子间的偶合是最重要的，它的偶合常数 ( )在结构鉴定中十分有用。 可见  ?最小，约为0.3Hz； ???为90o， ??????较小； ???为60～120o， ??????也很大； ???为0～30o， ??????最大； ???为150～180o时， 3、相隔四个或四个以上σ键的质子偶合，称远程偶合。远程偶合很弱，一般观察不到，若中间插入π键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。 质子自旋－自旋偶合常数 一、核磁共振图谱 Spectrograph of NMR 上图为用60MHz核磁共振谱仪测定乙醚所得图谱： 图中横坐标是化学位移用?（或?）表示； 图左边为低磁场，右边为高磁场； 图中下面一条是质子共振线，上面一条阶梯形曲线为积分线。 -CH2- -CH3 TMS §10－5 核磁共振波谱图及其应用 Application and Spectrograph of NMR 由质子共振图谱可得到下列信息：1、共振吸收峰的组数：说明分子中化学环境不同的质子有几 组，一般表明有几种带氢基团 ；2、质子吸收峰出现的频率，即化学位移值：提供各类型氢核(各 基团)所处化学环境的信息，说明分子中的基团情况；3、峰的分裂个数及偶合常数：提供各类型氢核(各基团)的相互 作用情况，用磁核的自旋偶合和裂分表示。以上2，3两信 息，可以判断各基团及其连接关系；4、各组峰的相对强度：在NMR谱图中用峰面积的积分阶梯线高 度表示，提供各类型氢核(各基团中氢核)的数量比。 1. 一级图谱及其特点 一个（或一组磁全同）质子与一组n个磁全同（相邻）质子偶合，裂分峰数符合（n+1）规律。如：相邻碳原子上氢原子数为1，则裂分为二重峰；3个氢，则裂分为4重峰； 一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（Mn,Xm）偶合，且JAM=JAX，则裂分峰数符合（n+m+1）规律。如：丙烷中亚甲基质子与2个甲基质子偶合，产生7重峰； 一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（Mn,Xm）偶合，且JAM≠JAX，则裂分峰数符合（n+1)(m+1）规律； 峰组内各裂分峰强度比为(a+b)n展开后系数之比，如：二重峰1:1；三重峰1:2:1；四重峰1:3:3:1等； 从谱图中可直接读出?和J，化学位移?在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。 一级图谱的特点 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个； (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 一级图谱的条件 （2）产生自旋偶合的核必须属磁全同 （1）两组质子之间的化学位移之差与相应质子间的偶合常数之比应大于20，ΔνAB/JAB20 非一级图谱（高级图谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， ?和J不能从谱图中可直接读出 采用高场强仪器 去偶法（双照射） 位移试剂 (shift reagents) 活泼氢D2O交换反应 介质效应 如：采用高场强仪器 60MHz 100MHz 220MHz HC HB HA 采用超导磁体，因化学位移随场强而变，使ΔνAB/JAB增大； 在获得纯化合物的核磁共振波谱图之后，就可得到以下三方面信息： (1) 化学位移：由此可以推断质子所处的化学环境； (2) 自旋－自旋偶合裂分模式：由此可鉴别相邻的质子环境； (3) 积分线高度：相当于峰面积，与给定的一组偶合裂分模式相应的质子数目成比例。 从以上信息可以对核磁共振波谱图作出解析，推断出未知化合物的结构。 1、有机化合物结构的鉴定 二、核磁共振波谱法的应用 谱图解析步骤 由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首 先解析： 再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 例1. 谱图解析与结构确定 将试样放入坐标轴中心，当振荡器发生的电磁波频率?0和磁场强度B0达到特定的组合时，就与试样中氢核