第13章+有机含氮化合物-ye.ppt

2 刘卡特（Leuckart）反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。 185oC (高温) 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸。 HCOOH + NH3 -NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应 + CO2 + NH3 加成 消除 反应机制 如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。 甲酸既提供H+，又提供H-。 5、霍夫曼降解 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。 （1）定义： （2）反应机理（见书p374） 1. 只有1o 酰胺能发生霍夫曼降解 2. 迁移碳构型不变 3. 异氰酸酯(R-N=C=O)与烯酮结构类似，易水解。 6、加布瑞尔（S.Gabriel）合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为加 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应） NH3 THF orDMF KOH C2H5OH C2H5OH H+ or OH- H2O or ROH NH2-NH2 + RNH2 + RNH2 曼尼希（Mannich）反应 ——胺甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺或氨同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼希 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。 取代的氨甲基 R=R’=H 氨甲基 H+转移 活化的C=N 反应机制 具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、 末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。 使用原料的范围 反应实例 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。 例：以甲苯为原料选择合适的有机 和无机试剂制备下列胺： （1） （2） （3） 季铵盐和季铵碱 胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。 + CH3-I 季铵盐与氢氧化钠等反应 生成季铵碱，是强碱。 应用： (1) 作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等） 肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl- 负性基团大 正性基团大 1. 伯胺 脂肪伯胺与亚硝酸反应，放出氮气，并生成醇、烯烃等的混合物。 应用： 1、由于此反应能定量地放出氮气，故可用于伯胺及氨基化合物的分析。 2、扩环反应。 反应机理 互变异构 与亚硝酸的反应 + HNO2 +N2↑ 可用来测定氨基酸的含量，称为范斯莱克 （Van slyke）氨基测定法。 芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐。 芳香族伯胺生成的重氮化合物较稳定，在有机合成中有重要应用。 + NaNO2 HCl 5℃ 5℃ + N2? 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 重氮盐通常制备直接在水溶液中使用。 0-5oC C6H5-NH2 NaNO2 + HCl, or NaNO2 + H2SO4 反应机理 互变异构 2.仲胺 脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。 2o胺与HNO2反应的反应机理 SnCl2, HCl R2NH N-亚硝基胺为黄色的中性油状液体或固体，不溶于水。 与稀酸共热则分解为原来的仲胺，故可利用此性质鉴别、分离或提纯仲胺。 N-亚硝基胺是较强的致癌物质。 食道癌 各部位癌症 肝癌和食道癌 致癌机理：以上化合物在体内分解生成致癌烷基正离子 注意饮食健康 芳香族仲胺生成的N-亚硝胺类， 3. 叔胺 脂肪叔胺因氮上没有氢，与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐。 此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸发生环上取代反应，生成对亚硝基取代物，在酸性溶液中呈黄色。 若对位上已有取代基，则亚硝基取代在邻位。 + HNO2 用途： （1）鉴别伯、仲、叔胺。 （2）区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。 （3）分离提纯伯、仲、叔胺。 NaNO2, HCl NaNO2, HCl NaNO2, HCl 胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 [R-N?N]Cl- -N2 R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物 ArNH2 0-5oC 0-5oC [Ar-N?N]Cl- + + 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar R2NH [R2N-N=O] 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺 黄色油状物或固体 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体（碱性）。 （五）芳环上的取代反应