固体催化材料之高热稳定性材料：钙钛矿、尖晶石、水滑石、六铝酸盐、堇青石.ppt

上节 回顾;金属掺杂的MCM-41合成：碱性条件，直接加入金属盐前驱体，可引入的金属元素种类多，掺杂量大 金属掺杂SBA-15合成：强酸性条件，金属以离子形式存在，二次合成（pH值调节），种类少，掺杂量小 过渡金属氧化物介孔材料合成： （1）软模板法 比表面积大，但是在移除模板剂后，介孔结构将不可避免地发生塌陷，并且所得的孔壁为无定形的，限制了其应用范围 （2）硬模板法 用介孔硅或介孔碳做模板，具有结晶性的孔壁，介孔金属氧化物热稳定性明显提高。;等级孔结构 分子筛;蒸汽处理——脱铝，Al(OH)3 酸处理——脱铝，Al(NO3)3 碱处理——脱硅，Si(OH)4 硬模板合成法 双模板剂合成法 中孔分子筛孔壁涂层化 中孔分子筛孔壁晶态化;碳模板合成法——硬模板; Polymeric templates: 淀粉;双模板剂水热合成 ——软模板;中孔分子筛孔壁涂层化 ;中孔分子筛孔壁重结晶;为反应提供场所 传递压力作用 矿化剂作用 作为化学组分参与反应 使反应物溶解或部分溶解产生溶剂合物，起溶剂化作用 ;XRD;IR;NMR;; 红外光谱法：基于一些碱性气体分子在酸性中心上吸附后，不同类型的酸中心在吸附前后特征谱峰的变化来确定酸的类型；根据特征峰面积的大小，半定量求出酸中心的多少；通过不同温度下脱附后，特征峰面积大小的变化，确定酸强度和酸浓度的分布 常用碱性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：;钙钛矿、尖晶石（水滑石）、六铝酸盐、堇青石;钙 钛 矿;目 录;功能与智能材料：结构演化与结构分析 出版社:科学出版社发行部 作者:王中林 出版日期:2002-06-01 ; Perovskites: Structure, Properties and Uses /plugin.php?identifier=downloadmodule=downloadacti=softviewsoftid=4829;Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells /plugin.php?identifier=downloadmodule=downloadacti=softviewsoftid=719;钙钛矿的基本介绍;钙钛矿是以俄罗斯地质学家的名字Perovskite 命名的。最初是指CaTiO3。典型的钙钛矿化合物的化学分子式是ABO3。A，B 是指金属，它们的化学比是1：1：3。理想的ABO3 型钙钛矿结构具有空间群为Pm3m 的立方对称性，A 位于立方晶胞的顶点上，位置坐标为(0，0，0)；B 位于体心，位置坐标为(0.5，0.5，0.5)；氧离子位于立方晶胞的面心，位置坐标分别为(0.5，0.5，0.0)、(0.5，0.0，0.5)、(0.0，0.5，0.5)，晶格常数a=b=c=a0，三个坐标轴间的夹角α=β=γ=90o，因而，一个单胞中含有一个A 位离子，一个B 位离子和三个氧离子。在B 位离子与相邻的八个O 离子组成BO6 八面体。B 位于立方晶胞顶点的晶体结构。; Ca2+;钙钛矿晶体结构;钙钛矿晶体结构;以CaTiO3为例讨论其配位关系;/solidstate/_perovskite%28final%29.htm;;把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面，用一种阴影勾画出来。例如，灰色的侧面称A层，用沙砾状表示的侧面为B层。A和B层是同一种层，只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在下图(a)和(b)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况，它清楚的表明： 1) 每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子； 2) 在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子，它们构成小正三角形，每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间；;3) 如果以A阳离子为中心观察，A阳离子组成一个六方密堆层，在此密堆层的基本单元正三角形内，有一个氧负离子密堆单元小正三角形，这是一个负电荷集中区，为了使3个氧负离子稳定地组合在一起，B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时，在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转60 o堆垛形成6配位的八面体空间，B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属，其d电子轨道杂化，与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中，氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的，加上A阳离子、B阳离子的立方点阵，这五个立方点阵有序的穿插在一起，就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞。;钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层;氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时