课件：中科院研究生《催化原理》.ppt

4.3.2 pH对反应速度的影响 若一个反应, 即可被特殊酸催化, 也可被碱催化,则 k＝ko[H2O]+kH+[ H3O+ ] + kOH-[OH-]= 这里如果 很小, 碱对反应催化作用很小, 且 , k= (e) 即该反应为特殊酸催化反应, k与[H+]成正比关系, 与pH成反比. 4.3 特殊酸碱催化反应： (2) 当 很小, k= (f) 只有羟基离子催化的特殊碱催化反应. 很小, 与 相当, k= (c) 表示[H+]与水均起催化作用的反应, 当pH值低时, [H+]起支配作用, pH越低, k越大, 高pH时, 水对反应起支配作用, k与pH无关, 如酰胺缩醛的水解反应属于该类反应 , 为10 [H+] 10 1 0.1 0.01 0.001 pH -1 0 1 2 3 k 100 20 11 10.1 10.01 (4) 很小, 与 相当, k= (d) 4.3 特殊酸碱催化反应： 表示[OH-]与水起催化作用的反应, 当pH值高时, [OH-]起支配作用, pH越高, k越大, 低pH时, 水对反应起支配作用, k与pH无关,如1-羟基苯丙三唑酯类的的水解反应. , , k= (g) 反应不受酸碱催化,与之无关, 只有水起催化作用. (6) , , k= (b) , 为100 [H+] 0.01 0.001 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 k 1 0.1 10-2 10-3 10-4 2*10-5 10-4 10-3 10-2 (7) , , 相当, k= (a) 4.3 特殊酸碱催化反应： 4.3 特殊酸碱催化反应： pH值很低时, 酸起作用, pH很高时, 碱起作用, k随 pH值增大而增大, pH不大不小时, 水对反应起支配作用, 与pH无关 如苯胺加甲醛生成N-羟甲基苯胺. 注意: 有些反应其速度常数比较复杂, 例如，邻-异丁酰苯甲酸的碘化反应 反应控制步骤是酮酸的烯醇化，反应速度方程式的k为 kA为酮酸的离解常数, kAH 溶剂催化系数. Ka= kw/kA 4.3 特殊酸碱催化反应： 4.3 特殊酸碱催化反应： 慢 4.3 特殊酸碱催化反应： 4.3.3盐效应 盐指是由强酸强碱形成的中性盐。如：NaCl、KBr等, 中性盐第一盐效应：指因添加中性盐而使中间复合物活度发生变化而影响反应速度的效果. 加入中性盐后，中间化合物SH+的活度就会发生变化. 通常，当离子A与离子B相互反应时，有中性盐的速度常数k与无中性盐的速度常数k0。符合Bronsted-Debye方程： A+B ? X? P 4.3 特殊酸碱催化反应： =k2?SH+?R α, β与温