第五章 配位滴定.pptVIP

* 用EDTA滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置换又成CuY及PAN，二者混合而成的绿色，即到达终点。 Cu-PAN指示剂可在很宽的pH范围(pH=2～12)内使用，Ni2+对它有封闭作用。另外，使用此指示剂时，不能同时使用能与Cu2+形成更加稳定配合物的掩蔽剂。 Cu-PAN指示剂 Cu-PAN + Y = Cu-Y + PAN 　 由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，因此在滴定时可能彼此干扰。为了减少或消除共存离子的干扰，可采用下列几种方法。 一、 控制溶液的酸度 　　 不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数K不同，因此在滴定时所允许的最小pH也不同。 第五节 提高配位滴定选择性的方法 　 若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数相差又足够大，则控制溶液的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离子发生水解而析出沉淀，此时就只能有一种离子与EDTA形成稳定的配合物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰，实现分别滴定。 　　设溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，对于有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许有≤±0.5％的相对误差，当cM=cN，而且用指示剂指示终点时终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM≈0.3，经推导，可得出要准确滴定M，而N不干扰，需满足： △lgK ≥5 一般以此式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。 例：是否能通过控制酸度用EDTA分别滴定Bi3+，Pb2+混合液中的Bi3+ ，Pb2+？假设二者浓度均为0.01mol/L。 解：查表、计算 ：?lgK=27.94-18.04=9.90 ?5 因此，可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定 通过计算或查酸效应曲线可知，对Bi3+，pHmin=0.7，但pH ?2时开始水解，因此： 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+ 二、 掩蔽和解蔽的方法 （一） 掩蔽方法 若M与N共存，且都能与EDTA配位，但又不满足△lgK ≥5 的条件，此时可加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。 　　 配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂是分不开的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子影响 如：EDTA→Ca2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+ 再如：Al3+ 、Zn2+共存时欲滴定Zn2+ ，可先加入氟化铵掩蔽Al3+，再调节pH=5-6，用EDTA滴定Zn2+ 。 2.沉淀掩蔽法： 加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽 如：测定Ca2+、Mg2+共存溶液中的Ca2+ ，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+→Mg(OH)2 ，从而消除Mg2+干扰 3. 氧化还原掩蔽法： 利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+时Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ 在实际分析中，用一种掩蔽剂常不能得到令人满意的结果，当有许多离子共存时，常将几种掩蔽剂或沉淀剂联合使用，这样才能获得较好的选择性。 但须注意，共存干扰离子的量不能太多，否则得不到满意的结果。 （二）解蔽方法 在金属离子的配合物试液中，加入一种试剂，使已被EDTA或掩蔽剂配位的Mn+释放出来，这种方法称为解蔽。 例如：测定铜合金试液中的锌和铅时，先用KCN掩蔽铜、锌，用EDTA滴定铅，然后加甲醛解蔽锌，再用EDTA滴定锌。步骤如下： Cu2+、Zn2+、Pb2+ [Zn(CN)4]2- [Cu(CN)4]2- Pb2+ pH=10 EDTA [Zn(CN)4]2- [Cu(CN)4]2- Pb-EDTA 甲醛 Zn2+ [Cu(CN)4]2- Pb-EDTA KCN 氨水 测定铜合金的锌和铅 三、 化学分离法 　　当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离法把被测离子从其它组分中分离出来，分离的方法见本书最后一章。 四、 选用其它配位滴定剂 　　随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为滴定剂，它们与金属离子形成配合