物理化学 课件9.pptVIP

* * 9.化学动力学基本原理 目 录 §9.1 引言 §9.2 反应速率公式 §9.3 简单级数反应的速率公式 §9.4 反应级数的测定 §9.5 温度对反应速率的影响 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 §9.7 过渡态理论大意 §9.8 单分子反应理论简介 §9.1 引言 （1）化学动力学的任务和目的 两个问题： 1 化学变化的方向和限度问题 2 化学反应的速率和机理问题 化学动力学就是研究化学反应速率的学科。 它的基本任务是研究各种因素对反应速率的影响，提示化学反应是如何进行的，研究物质的结构与反应性能的关系。它的目的就是控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望的产品。 （2）反应速率的表示法 反应进度随时间的变化率 对任意化学反应： 定容反应： 单位体积的反应速率： 反应 （3）反应速率的实验测定 1.化学法 其要点是当取出样品后，必须立即“冻结”反应，使其不在进行。 2.物理法 利用样品的某些物理性质与其浓度的关系，实时在线测量反应体系中样品的浓度。 （4）反应机理的概念 由4个基元反应组成的反应历程（机理） §9.2 反应速率公式 速率公式的不同是由于3个反应的机理不同。 （2）反应级数 反应级数 反应对A为α级反应，对B为β级反应， 总反应级数为n 如何判断一个反应的级数呢？ （3）质量作用定律 如果上述反应为基元反应，则有： 质量作用定律对简单反应也可直接应用，这是因为简单反应只包含一个基元反应。 （4）速率常数 对于指定反应体系，k的大小与温度和催化剂有关，与反应物浓度无关。 速率常数 1. k在数值上等于各有关物质的浓度为一个单位时的瞬时反应速率 2. k是有单位的，且与反应级数有关。 §9.3 简单级数反应的速率公式 简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应级数为正整数。 （1）一级反应 t lnc 斜率＝－k1 不定积分： 定积分:t=0, c=c0; t=t, c=c 半衰期 （2）二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。 （i）2A→产物 （ii）A+B→产物 首先讨论第二种情况 定积分 不定积分 二级反应的特性： 速率常数的单位不仅与时间单位有关，而且与所用浓度单位有关； 由1∕(a-x)~t作图可得一直线，其斜率为速率常数。 当反应恰好完成一半时，x=0.5a，反应的半衰期为： （3）三级反应和零级反应 零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的一类反应。 §9.4 反应级数的测定 （1）积分法 1.尝试法 2.作图法 对一级反应，以lnc对t作图应得直线； 对二级反应，以l/c对t作图应得直线； 对三级反应．以1/c2对t作图应得直线 对零级反应，以c对t作图应得直线； 3.半衰期法 此处要注意，k是与速率常数有关比例常数，而不是速率常数。 （2）微分法 微分法测反应级数nt 微分法测反应级数nc （3）孤立法（或称过量浓度法） 其基本方法是使反应物中保持除某一组分外的其它组分极大过量，从而利用积分法或微分法测定反应的级数，再逐一加和。 §9.5 温度对反应速率的影响 反应物的浓度和温度对反应速率都有影响，且温度的影响更大。 （1）阿仑尼乌斯经验公式 式中，Ea为“实验活化能” 单位为J·mol-1 （2）活化能的概念及其实验测定 1.活化分子和活化能的概念 为什么不同的反应其速率常数k的值相差很大？ 为什么反应速率常数随温度的变化呈指数关系？ 是什么内在因素决定k值的大小及其随温度变化的大小？ 阿仑尼乌斯的解释 反应平衡时 2.活化能的实验测定 （i）作图法 （ii）数值计算法