第二章-烷烃和环烷烃..pptVIP

第 二 章 烷烃和环烷烃 扭转能——两个相邻原子在轴向旋转过程中各个C-H键的σ电子对之间的相对斥力所引起的，这种斥力—扭转张力，是影响乙烷构象能量的因素。 乙烷中: 重叠式比交叉式大约高出12.6kJ/mol 的能量，此能量差称为旋转能垒。由此可见：单键的旋转并非完全自由。 乙烷分子的构象异构体在理论上有无数个，但各种构象不能独立存在，是分不开的，其原因是： ①此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。 ②每一种构象停留时间很短（10-6秒）。 ——乙烷的交叉式构象 C2-C3σ键旋转形成的构象 二、 丁烷的构象 丁烷绕C2－C3的?键轴旋转形成不同构象的能量曲线图 部分重叠式 全重叠式 对位交叉式 邻位交叉式 邻位交叉式 对位交叉式 部分重叠式 丁烷绕C2－C3的σ键轴旋转可产生四种极限构象： 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 交叉式构象能量 重叠式构象能量 优势构象——对位交叉式（能量最低、含量最高） 实际上，丁烷的各个C—Cσ键轴都在共同旋转，其构象异构体有无数个。但能量最低、含量最高的是C2—C3的对位交叉式。 依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。 因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈锯齿状排列是有能学依据的。 不是所有链状分子的优势构象都为对位交叉式，有分子内 氢键存在的结构条件下，可能的优势构象式为邻位交叉式 乙二醇的优势构象式 2-氯乙醇的优势构象式 邻位交叉式能量 对位交叉式能量 三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 环丙烷的碳原子只能处于同一平面上，C-C键完全被固化，核间连线间的轴向旋转完全受阻，因此环丙烷不存在构象异构体。 环丁烷分子中存在着角张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5°，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为110.4kJ / mol。 蝶式构象1 平面式构象 蝶式构象2 动画16 环丁烷的构象异构 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷主要还是以非平面的折叠式构象存在的，其中信封式构象为优势构象，即四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外的构象，环戊烷的总张力能为25kJ/mol，其中扭转张力2.5kJ/mol 环戊烷的构象 ?105o 108o 平面式 信封式 半椅式 （优势构象） 四、环己烷的构象 (一)椅式和船式构象 挪威化学家哈塞尔（O.Hassel,1969年获诺贝尔化学奖）用偶极矩法、电子衍射法证明了环己烷各个键角都接近109.5°，即环己烷的六个成环碳原子不共平面，是角张力=0的环。通过σ键的旋转和键角的扭动可以得到椅式和船式两种不同构象： 椅式构象（99.9%） 船式构象（0.01%） 稳定 不稳定 230pm 183pm △E = 28.9kJ/mol 视频 船式构象不稳定的原因 ① C2-C3及C5-C6间的C-H键和C1-C4键处于全重叠式位置，存在较大的扭转 张力； ② 船头C1和船尾C4上的两个向内C-H键(旗杆氢），相距较近（183pm），比较拥挤，存在非键（跨环）张力。 ③ 两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出28.9kJ/mol 纽曼投影式 立体透视式 椅式构象稳定的原因 ① 所有相邻碳原子间的碳氢键都处于交叉式位置，无扭转张力； ② 所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 立体透视式 纽曼投影式 230pm C3 分子 平面 垂直于分子平面的C3对称轴 （二）椅式构象中的竖键和横键 竖 键 （a键） 6个C-H键垂直于分子平面且与两个平行平面垂直的C3对称轴平行，三个向上，另三个向下，交替排列。 横 键 （e键） 6个C-H