第九章-卤代烃-92.pptVIP

§ 9.7 影响亲核取代反应的因素 §9.8 消除反应机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋ ，v=k[RX] ： E1反应具有以下几个特征 ① 速率只与卤代烷有关的单分子反应。 ② 反应为两步完成的反应。 ③ 反应中有活性中间体正碳离子存在，并可能发生重排，生成重排烯烃。 ④ E1和SN1反应是一对相互竞争的反应。 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] E2反应具有以下几个特征： ① 反应速率与卤代烷和亲核试剂两种分子有关的双分子反应。 ② 碱性试剂进攻卤代烷的β-氢原子。 ③ 反应为一步协同完成的反应。 ④ E2和SN2反应为一对相互竞争的反应。 规则1：查氏规则——氢少消氢 即: §9.9 影响取代反应和消除反应的因素 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 一、烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代。 解释： ①试剂进攻α-碳原子上连有支链的卤代烷的中心碳原子时，受到支链的空间障碍作用较大，而不利于亲核取代反应。 ② α-碳原子连有支链的卤代烷，有较多的β-氢原子，有利于试剂进攻β-氢原子进行消除反应。 ③ α-碳原子上的支链增加了消除时生成的类似烯烃的过度态双键碳原子上的烷基，而相对稳定，因为双键碳原子上连接烷基越多的烯烃越稳定。 二、亲核试剂的影响 1. 亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： 三、溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 作业：习题（一）（二）（四）（五）（六）（七）（八）（九） （十）（十一） 由于中间体C＋的形成， E1反应可发生重排(与SN1一样)： 二、双分子消除反应(E2)机理 卤代烃发生消除反应时，遵循Saytzeff 规则 ，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。 三、消除反应的方向和活性——Saytzeff 规则 从超共轭效应 从反应能量变化曲线 从超共轭效应 从能量效应 可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢，实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 烯烃的稳定性 R2C=CR2＞R2C=CHR＞R2C=CH2≈ RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2 = CH2 消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。 规则2：共轭消除。 规则3：反式脱氢。 ★ 对E1反应：3°2°1°。因此叔卤代烷最容易进行反应。 ★ 对E2反应：由于过度态类似于烯烃，而烯烃的稳定性是，双键碳原子上连接的烷基越多越稳定，由此可见叔卤代烷所形成的类似于烯烃的过度态最稳定，而且容易生成。即： 3°2°1°。 ★ 总之，无论E1还是E2，活性顺序均为： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 ★ R-X的断裂。好的离去基团更有利（-I）。 ★ 对E1影响比E2反应大。 1. 烷基结构的影响 2. 卤原子的影响 消除反应的影响因素 ★ 进攻试剂对E1没影响。 ★ 进攻试剂的碱性越强和/或浓度越大，越有利于E2反应。 ★ 增加溶剂的极性，有利于E1反应。易形成碳正离子。 ★ 对E1影响大于对E2的影响。 3. 进攻试剂的影响 4. 溶剂极性的影响 E1与E2反应的比较 SN2反应 SN1反应 碳正离子重排 竞争反应 见教材P145（略） 见教材P146（略） 反应能量变化曲线 CH3X 1°2°3° CH2=CHX 反应中心碳原子上的立体因素起决定性的作用。 3°2°1°CH3XCH2=CHX R+（碳正离子）的稳定性起决定性作用。 R-X的反应活性 发生变化的βC-H和αC-X键应共平面，以反式消除有利。 非立体专一性的 立体化学 V=k[R-X][B-] 二级反应（双分子） V=k[R-X] 一级反应（单分子） 动力学 一步反应 两步反应 反应机理 E2 E1 　　这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 例1： 例2： 例3： RX= CH3X ， 1 ° 2 ° 3° E消除速度增大 SN取代速度增大 2. 增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-]） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） 负电荷分布在三个原子上 HO CH X CH2R d - d - 负电荷分布在五个原子上 RCH CH2 X H RO d - d - * * 卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。 δ+ δ