误差与分析数据处理..pptVIP

Anal.Chem.SYSU 第2章 误差与分析数据处理 真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 平均值－Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测 量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；但是不能充分利用数据, 不如平均值准确。 例如：求下列三组数据的d 和S 第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 ，平均d = ，S = 第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = S = 第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = , S = 提高测定准确度 1. 选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法； 2. 减小测量误差：取样量、滴定剂体积等； 3. 平行测定 4～6次，使平均值更接近真值； 4. 消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在. (2) 找出原因, 对症解决. (1) 根据试样中待测组分的含量选择分析方 法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低 含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满 足分析的要求，可先定量富集后再进行测定. →称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。 →滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。 →微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）2~4次。 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。 (1) 对照试验-contrast test (2) 空白试验- blank test (3) 校准仪器 -calibration instrument (4) 分析结果的校正-correction result →与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 →与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 →由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。 消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。 (3) 校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时用校正值。 (4) 分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。 ①随机误差的正态分布 随机误差的分布曲线 ---以随机误差值为横坐标，误差出现的概率大小为纵坐标作图，当测定次数无限多时，则得随机误差的分布曲线 随机误差的规律 定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等. →自由度 （f） — degree of freedom （ f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。 →置信度（a / P）—confidence degree 在某一t值时，测定值落在(μ+ts)范围内的概率。