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制革工业废水处理 Leather Industrial Wastewater Treatment 1 2. 2 2.0 制革工业简述 制革工业：制革工业主要由制革、制鞋、皮件、毛皮等四个主体行业和与之配套的皮革机械、皮革化工、鞋用材料等行业所组成。 我国制革企业的70％集中在华东和中南经济繁荣地区 。 小型企业占制革行业企业总数的97％以上，并逐渐从大城市向小城市和乡镇转移。 生产分散，管理粗放，技术落后。 行业特点： 3 2.0 制革工业简述 自20世纪80年代初制革工业的重心开始自欧洲向亚洲转移以来，中国的制革工业得到突飞猛进的发展，目前已成为世界上最重要的皮革及革制品生产中心之一。我国的牛皮、猪皮、羊皮资源居世界第一，我国每年轻革产量居世界第一，占世界总量的20%以上。我国是世界上最大的皮具制造国家，皮具产品的出口额也一度多年连续位居轻工行业的首位。 制革工业在加工过程以加工1吨原料皮计算，吨皮产生的废水大约为：猪皮60t；牛皮120t；羊皮150t。我国年排制革废水量一亿吨以上，排放的有害物质：铬3500吨、硫5000吨、SS 123万吨、COD15万吨、BOD8万吨。产生废水量约8000万吨/年，占我国工业废水排放量1.6%。在国家重点工业行业污染源排放总量调查统计中，制革工业污染物的COD排放量占总工业污染物排污量的2.74%，排名总第五位，轻工行业第三位。 2009年皮革行业排放废水约1.38亿吨、COD约3万吨、氨氮7300吨、总铬（三价铬）6.72吨。2012年环境统计年报显示，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业的总铬排放量约为74吨，位居所有行业第二，占比为39.2% 《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）于2014年3月1日施行。 4 2.0 制革工业简述 浙江南雁荡小作坊加工的猪皮 河北省蠡县南白楼村小皮革厂排放的污水及其污染环境的状况 河北行唐县张家庄山坡上小制革厂及其污染状况 5 2.1 制革工业生产和废水的来源 （1）制革工业生产的基本工艺流程 制革生产工艺中，原料皮在作为皮革成品出售以前，需经过准备、鞣制和整理三大工段处理。 原料皮→水洗→浸水→脱毛→浸灰→去肉→净面→水洗→软化→水洗 浸酸→铬鞣→削匀→中和→染色 鞣制 加油 整饰 成品 准备 整理 6 7 2.1 制革工业生产和废水的来源 （2）制革工业生产的基本工艺流程 制革废水中的污染物包含由动物皮原料转移而来的污染物和加工过程中使用的化工原料两部分。 制革工艺的不同工段产生的废水： 准备工段：主要污染物为有机废物、无机废物和有机化合物等。 鞣制工段：主要污染物为无机盐、重金属铬等。 整理阶段：主要污染物为染料、油脂、有机化合物等。 8 70％ 20％ 8％ 制革生产各工段排污比 9 2.2 制革废水的水量和水质特征 制革废水属于以有机物为主体的综合性污染废水 水量大： 根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮耗水量为60~120m3。 水量和水质波动大： 制革加工中的废水通常是间歇排放，其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化。 废水水质随生产品种、生皮种类、工序交错等变化而变动。 10 2.2 制革废水的水量和水质特征 时流量变化：由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水量的2~4倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张，日排水563m3，每小时平均排水27.75m3，高峰排水56m3／h。综合废水日流量变化如图所示。 日流量变化：根据操作工序的时间安排，在每个周末，准备工段剥皮以前的各工序可能停止，因此，排水量约为日常排水量的2/3左右，而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰。 11 2.2 制革废水的水量和水质特征 污染负荷高 准备工段废水显碱性，色度高，耗氧量高，悬浮物含量高，同时含有硫、铬等有毒有害成分。 铬鞣工段的废水含有高浓度的铬和硫化物，必须单独处理。 综合废水成分复杂、耗氧量高、悬浮物含量高、色度高。 制革废水中有毒、有害废水占废水总量的15%~20%。 根据BLC（英国皮革协会）资料，制革工业中只有20%原料皮革转变成革，其余形成废物或副产品，如果把衬里革不算为废物，则转变成革被利用的原皮为31.5%。 12 2.2 制革废水的水量和水质特征 13 铬鞣剂 三价铬常见，如氢氧化铬，暗绿色，毒性较强 危害 酚类 危害性强 16 2.3 制革工业废水处理技术 脱脂废液中含大量油脂 脱毛废液中含大量硫化物 铬鞣废液中含大量铬 单独处理 其他工序废水 制革厂综合废水 制革废水属于以有机物为主的综合性污染废水，可采用活性污泥法